К расчету распределения толщины покрытия на катоде для электролита хромирования с немонотонной кривой катодной поляризации Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 621.357.7 : 669.268.7

К РАСЧЕТУ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ НА КАТОДЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ С НЕМОНОТОННОЙ КРИВОЙ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

Ю.В. Литовка, А.М. Елизаров

Кафедра «Системы автоматизированного проектирования», ТГТУ Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: хромирование; гальваническое покрытие; распределение толщины покрытия; немонотонная кривая катодной поляризации.

Аннотация: Предложен метод расчета распределения толщины покрытия на катоде для электролитов с немонотонной кривой поляризации на примере электролита хромирования. Метод основан на сведении задачи расчета распределения толщины покрытия на катоде к однокритериальной задаче оптимизации. В качестве критерия оптимизации взята разность между численными значениями плотностей тока на катоде, полученными по закону Ома в дифференциальной форме и по уравнению кривой катодной поляризации соответственно. Данный критерий используется также в качестве критерия выбора ветви немонотонной поляризационной кривой. Предложенный метод является универсальным и рекомендуется к использованию как в случае с монотонной, так и в случае с немонотонной катодной поляризационной кривой. Достоинством метода является гарантированное получение оптимального результата в пределах погрешности сеточного метода.

Обозначения

Э - электрохимический эквивалент хрома, Э = 8,9810-8, кг/(А с);

С1, С2 - концентрации компонентов электролита Сг03 и Н2804 соответственно; р - плотность вещества (для хрома р = = 7000, кг/м3);

-^(4) - функция анодной плотности тока, учитывающая поляризацию на аноде;

—гОк) - функция катодной плотности тока, учитывающая поляризацию на катоде;

—2 (Фк) - функция, обратная функции катодной поляризации;

ік (хк, ук) - плотность тока в точке с координатами хк, ук;

Ьк - периметр сечения катода;

LH - периметр сечения изолятора;

La - периметр сечения анода; m - количество узлов сетки, приходящихся на катод;

l - номер узла сетки, приходящегося на катод;

n - нормаль к поверхности;

иа - напряжение между анодом и катодом,

В;

С - удельная электропроводность электролита, 1/(Ом-м);

h(t, C1, C2, ік (хк, ук)) - катодный выход по току;

ф - потенциал электрического поля электролизера.

Важной особенностью хромирования является немонотонность №образной поляризационной кривой стандартного хромировочного электролита, что сказывается на равномерности распределения покрытия и осложняет расчет математической модели гальванического процесса.

Математическую постановку задачи для упрощения рассмотрим на двумерном примере, когда анод имеет форму кольца, а катод представляет поверхность вращения (рис. 1). При этом сечение электролитической ячейки симметрично,

поэтому в расчетах будем рассматривать только левую ее часть (для определенности), как показано на рис. 2.

Толщина покрытия в каждой точке катода рассчитывается по формуле, полученной из закона Фарадея

Э г

d(x,У,tn) = — I h(t,Cl,C2,Ік(Хк,Ук))Ік(Хк,Ук)dt.

P о

(І)

Исходя из закона Ома в дифференциальной форме [1], плотность тока на катоде будет рассчитываться по формуле

■ / ч Oj

Ік (Хк, ук ) = X -ч

On

(2)

Для нахождения распределения потенциала ф в сечении ванны используется дифференциальное уравнение Лапласа

j+Oj=0

Ox2 Oy2

со следующими краевыми условиями:

Эф

= 0;

On

ти

j + F1 (Іа ^ L = Ua;

La

j + ^20к )| т = °.

(З)

(4)

Y

Рис. 1 Внешний вид детали (в мм)

Рис. 2 Расположение электродов в электролизере:

1 - анод; 2 -катод

L

к

Так как в процессе хромирования используется нерастворимый свинцовый анод, то его поляризация не учитывается, поэтому

Fl(iд^) = 0. (5)

Функция катодной поляризации определяется кусочно-заданной К-образной функцией

-0,357 • ^ -0,958, при F2 е (-¥,-1];

F2 \ 0,866 • ^-1,0347, при F2 е (-1,-0,67];

-0,325 • ^ - 0,5375, при F2 е (-0,67, ~).

(6)

Данная функция получена линейной аппроксимацией экспериментальной поляризационной кривой из [2], изображенной на рис. 3.

Для решения системы уравнений математической модели в случае монотонной поляризационной кривой используют итерационный алгоритм [3]. В случае немонотонной поляризационной кривой происходит уточнение значения плотности тока на каждой итерации по методике [4].

В обоих случаях поиск распределения плотностей тока на катоде осуществляется по методу итераций. В случае расхождения итерационного метода (такой вариант возможен, например, в случае уменьшения шага сетки, что вызывает увеличение погрешности сеточного метода [5]) итерационный процесс останавливается на достигнутом результате в соответствии с правилом Гарвика [6]. Таким образом, есть вероятность получения не достаточно точного решения математической модели.

В данной работе предлагается метод расчета электрического поля для №образной поляризационной кривой, в котором устранен описанный выше недостаток итерационного метода [4]. Суть метода заключается в следующем.

Разобьем все пространство ванны равномерной сеткой с шагом h по координатам X и Y (в общем случае шаг сетки может быть неравномерным) и будем решать задачу на пространстве ванны, ограниченном электродами. Тогда дискреты по каждой координате будут равны

Xk = кИ,

где k = Nау, ^у +1 ^, ^ . , Nау и ^у ~

позиции крайнего левого и крайнего правого узла у-ой строки в пространстве между анодом и катодом; Yj = jh, где у = 0,1, ..., N, N -число разбиений по координате Y.

Вместо функции ф(х, у) непрерывного аргумента будем рассматривать сеточную функцию ф(ху, yk), которую обозначим, как ф^.

Для получения решения дифференциального уравнения Лапласа для фиксированных краевых условий (4) построим пятиточечный шаблон и будем использовать метод верхней релаксации [5] с фиксированным релаксационным параметром, значение которого определяется из вычислительного эксперимента.

Для расчета распределения плотности тока на катоде предложен следующий алгоритм.

*

8

hQ

Н

О

О

к

н

о

Потенциал, В

Рис. 3 Катодная поляризационная кривая процесса хромирования в стандартном электролите:

1 - аппроксимированная кривая;

2 - экспериментальная катодная

поляризационная кривая

Основная идея алгоритма заключается в сведении задачи поиска решения системы уравнений математической модели к задаче оптимизации. На начальном этапе для получения очередного приближения аргумента целевой функции используется метод итераций. Т ак как в данной задаче аргументом целевой функции является вектор значений прикатодных потенциалов в каждой точке катода, то пересчет целевой функции будет осуществляться один раз для одновременного изменения всех составляющих вектора, что значительно ускоряет процесс поиска решения. В случае, если значение целевой функции на очередной итерации хуже, чем на предыдущей, сканируются значения аргумента между значениями на предыдущей и на текущей итерациях пропорционально расстоянию между соответствующими значениями аргумента. Если лучшее значение найдено, то оно является очередным приближением оптимуму. Иначе осуществляется попытка найти лучшее значение целевой функции, смещая значение аргумента относительно значения на предыдущей итерации в более электроотрицательную область. Если лучшее значение найдено, то оно является очередным приближением оптимуму, в противном случае значение на предыдущей итерации считается оптимальным. Рассмотрим данный алгоритм подробнее.

Итак, сведем задачу поиска распределения плотности тока на катоде к задаче оптимизации. Как видно из краевого условия на катоде (6), прикатодный потенциал принят равным нулю, следовательно, потенциал на катоде численно равен потенциалу поляризации. Тогда, согласно формулам (2)(4), итерационный процесс сойдется в том случае, когда значение плотности тока на катоде, исчисленное по закону Ома (2), будет близко с точностью Єї к значению плотности тока, полученному из краевого условия на катоде (6). Таким образом, целевая функция будет иметь следующий вид:

1 m ___

R(ic (j\ k)) = — X Ік (jl, kl) - F2 (Фк (jl, kl))

m

ml=1

F2 (Фк) =

-2,801фк -2,759, при фк є (-¥,-1];

(-1 -0 б7];

(8)

1,155фк +1,195, при фк є (-1,-0,б7];

-3,077фк-1,б54, при фк є (-0,б7,¥).

Зададим начальное приближение распределения плотности тока на катоде 40) (у, к) = 0, (у, к) є О , где О - узлы сетки, приходящиеся на катод, и точность решения Єї. Отметим, что начальное приближение плотности тока не должно

попадать на участок немонотонности, т.е. 0 < 40)(у,к) < 0,04.

Далее происходит расчет распределения электрического поля в электролизере по методу верхней релаксации. Предварительно необходимо задать начальное

приближение функции распределения потенциалов ф(°к = 0 во всех узлах сетки,

1 ,к

не приходящихся на электроды, ф(0^ = Па - в узлах сетки, приходящихся на

1 ау

анод, ф(0N = ^2 (40) (у, Мк )) - в узлах сетки, приходящихся на катод и точность

У^Ку 1

решения по методу верхней релаксации є2.

Для определения очередного (п + 1)-го приближения катодного потенциала необходимо получить (п + 1 )-е приближение плотности тока на катоде и выбрать одну из трех ветвей №образной поляризационной кривой. С этой целью вводится (п + 0,5)-я итерация, на которой ставится дополнительная задача оптимизации.

Найти оптимальное значение коэффициента К , доставляющее минимум целевой функции следующего вида.

1 m

Rd (K) = - X iKn+0,5) (Jl, kl) - F2 (jKn) (Jl, kt) + 1( JЩ))

m

да/=ї

где К - некоторый коэффициент пропорциональности; 1(у, Ц) - оптимальное смещение прикатодного потенциала в каждой точке поверхности катода, необходимое для выбора ветви поляризационной кривой.

Как правило, расхождение итерационного метода расчета распределения плотности тока происходит из-за резких перепадов значений потенциалов поляризации в соседних узлах сетки, приходящихся на катод, что характерно для немонотонной поляризационной кривой. Чтобы избежать таких ситуаций, оптимальное смещение прикатодного потенциала 1( у, Ц) во всех узлах сетки, приходящихся на катод, будем искать, исходя из значений плотности тока в этих узлах и коэффициента пропорциональности К в соответствии с формулой

1(1, N у ) = фГ,5) (1, ^ ) - К • 4П+0,5) (У, N . ), (10)

где фкп+0,5) (у, ^к.) - прикатодный потенциал на (п + 0,5)-й итерации, определяющийся из краевого условия на катоде (6)

Фкп+°,5)(У, ^ ^(4п+°,5)(у, Ы*. ), ф*к) , (11)

где 4п+0,5)(у,Ыку) - плотность тока на катоде на (п + 0,5)-ой итерации, определяющаяся по закону Ома в дифференциальной форме (2) после предварительного расчета по методу верхней релаксации; фк - вспомогательный потенциал (критерий выбора ветви поляризационной кривой), определяющийся по формуле

фк =фкп+0,5)(у, ^) + 1(у, ^), (12)

*

Рк (ік, фк) - функция катодной поляризации (6).

Дополнительная задача оптимизации имеет следующее ограничение на аргумент целевой функции.

Диапазон возможных значений коэффициента К выбирается таким образом,

чтобы значения произведения К • 4п+0,5) (у,N ,) были соизмеримы со значениями фкп+0,5)(у, Ыку) в формуле (12) и не допускали смещение потенциала в обратном направлении. Так как коэффициент К влияет только на выбор ветви поляризационной кривой (см. рис. 3), то верхнюю границу определим следующим образом:

- интервал немонотонности по плотности тока: [0,04; 0,42] А/см2 (см. рис. 2);

- интервал немонотонности по потенциалу поляризации: [-0,5375; -1] В (см. рис. 2).

Третьей ветви поляризационной кривой соответствуют потенциалы поляризации из интервала [- 1, —¥ ) В (см. рис. 3).

Тогда, чтобы сместить прикатодный потенциал на третью ветвь, минимальное значение коэффициента К определится следующим образом: Ктт = (-0,5375 + + 1)/0,04 = 11,56.

Т аким образом, для данной задачи ограничение для К будет иметь вид

0 < К < 11,6. (13)

Для решения данной задачи можно использовать любой метод одномерной оптимизации, например, метод золотого сечения.

Очередное (п + 1 )-е приближение плотности тока на катоде определяется следующим образом:

4п+1)с/, ^.)=/*Кп+0,5)( /, ык.), (14)

*(п+0,5)

где / к (/, Ык/) - плотность тока на (п + 0,5)-ой итерации, соответствующая

минимальному значению целевой функции К (9).

Далее происходит сравнение целевой функции (7) на п-ой и (п + 1)-ой итерациях.

Если К(п) (к (/, к)) > К(пн1) (/к (/, к)) , тогда расчет следующего (п + 2)-го приближения плотности тока осуществляется по приведенному выше алгоритму, в

противном случае текущее приближение плотности тока /^п+1) (/, Nк. ) уточняется по следующему алгоритму.

Будем искать наилучшее приближение плотности тока изменением распределения прикатодного потенциала от значения на п-ой фкп)(/, Nк ,) до значения

на (п + 1)-ой фкп+!)(/, Nк/) итерациях пропорционально расстоянию между этими значениями с числом шагов Б (Б выбирается произвольно). Данный подход необходим, чтобы избежать резких отклонений между значениями потенциалов в соседних узлах сетки, приходящихся на катод, что может привести к расхождению метода итераций.

Возьмем начальное приближение временного распределения потенциалов

Ф^ (/, N /) = ф(кп) и минимальное значение целевой функции (7) КШ1П (/к (/, к)) =

= К(п)(/к (/, к)).

Пока фкт+1) (/, Nк/) < ф(кп+1) (/, Nк/) рассчитываем очередное приближение

Ф^С/, N.)

фГ1(/, ) = Ф(кт)(/, Nк.) - (Фкп) (/,N.) - Ф(кп+1) (/,N . ))/б . (15)

Пересчитаем распределение электрического поля по методу верхней релаксации, временное распределение плотности тока на катоде 4т) (/, Nк ,) по закону

Ома (2) и значение целевой функции (7) К(т+1)(/к (/, к)). Если Кт1П(/к (/, к)) > > К(т+1)(/к (/, к)), то запомним минимальное распределение потенциалов Фт1П (/, Nк .) = Ф(кт+1) (/, Nк .), плотности тока /£““ (/, N .) = 4т) (/, N.) и значение целевой функции Кт1П(/к (/, к)) = К(т+1)(/к (/, к)), иначе рассчитываем следующее приближение Фкт+1)(/, N/) по формуле (15).

Если К(п) (/к (/, к)) > Кт1П (/к (/, к)), значит, получен лучший результат,

(п + 1 )-е приближение плотности тока уточняется /кп+1)(/, Ык .) = /'т1П(/, Ык .) и

рассчитывается следующее (п + 2)-е приближение катодной плотности тока, в противном случае пытаемся просканировать значения критерия (7), смещая при-

катодный потенциал Ф^ в каждой точке на один и тот же шаг в отрицательном направлении. Последовательность действий в данном случае аналогична последовательности действий в алгоритме изменения потенциалов пропорционально расстоянию между п-ой и (п + 1)-ой итерациях, с той разницей, что шаг фиксирован для всех потенциалов на катоде, цикл имеет число шагов 2 (выбирается произвольно) и очередное приближение временного потенциала Ф^^1 рассчитывается по формуле

фГ^/, ^) = Ф(кт)(/, N.) - Вг . (16)

Если смещение потенциала дало лучший результат, (п + 1)-е приближение плотности тока уточняется и рассчитывается следующее (п + 2)-е приближение катодной плотности тока, в противном случае значение целевой функции

К(п)(/к (/, к)) считается минимальным и рассчитывается математическая модель процесса.

Если оба рассмотренных метода не дали лучший результат, найденное решение считается оптимальным. Альтернативным критерием выхода считается достижение значения целевой функции (7) меньше заданной точности е2.

Сравним результаты работы критериального метода и алгоритма описанного в работе [4] для следующих исходных данных.

Электролитическая ванна (см. рис. 2) разбивается сеткой с шагом 0,2 см. Геометрические характеристики электролизера представлены на рис. 1, 2. Расчет распределения электрического поля, описываемого дифференциальным уравнением Лапласа, проводился с точностью е1 = 1,0 х 10-4. Альтернативный критерий выхода е2 = 1,0 х 10-3. Расчет распределения плотности тока на катоде по методу нижней релаксации проводился с точностью е3 = 1,0 х 10-3. В качестве критерия сравнения будем использовать значение целевой функции (7).

В результате работы критериального алгоритма оптимальное значение критерия составило 0,00767.

В результате работы алгоритма, представленного в работе [4], оптимальное значение критерия составило 0,01581.

Распределение толщины покрытия, полученное в результате решения поставленной задачи представлено на рис. 4. Толщину покрытия 5э определяли как среднее арифметическое трех измерений, сделанных на выступах детали прибором неразрушающего контроля МИП-10 (погрешность измерения 20 %). Распределение экспериментальных данных толщины металла по поверхности сглаживали методом скользящего среднего. Среднеквадратичное относительное отклонение экспериментальных 5э и расчетных 5р значений толщины покрытия рассчи-

тано по формуле А =,

п/=1

х100 % и составило в первом случае

5Э (/)

23,03 %, во втором случае 24,39 %, что соизмеримо с погрешностью измерений. Таким образом, можно сделать следующие выводы.

Рис. 4 Расчетное и экспериментальное распределение покрытия по поверхности детали:

1 - результат работы критериального алгоритма;

2 - результат работы алгоритма, представленного в работе [4];

3 - экспериментальные данные

Сравнение результатов работы двух алгоритмов и погрешностей отклонения от экспериментальных данных показывает, что алгоритм, представленный в данной работе, дает более точный результат как в соответствии с критерием (7), так и в сравнении с экспериментальными данными. К достоинствам критериального метода следует отнести гарантированное получение оптимального результата в пределах погрешности сеточного метода.

Список литературы

1 Литовка, Ю.В. Оптимизация гальванической ванны с подвижными анодами / Ю.В. Литовка, В. А. Тарураев // Известия ТулГУ. Серия: Вычислительная техника. Автоматика. Управление. - 1997. - Т.1, вып. 2. - С.41-48.

2 Черкез, М.Б. Хромирование / М.Б. Черкез, Л.Я. Богорад. - Л.: Машиностроение, 1984. - 97 с.

3 Иванов, В. Т. Численные расчеты электрических полей в электролитах на основе метода квазилинеаризации / В.Т. Иванов // Электрохимия. - 1972. Т. 8. № 11. - С. 1654.

4 Литовка, Ю.В. Метод расчета толщины покрытия на электродах сложной формы / Ю.В. Литовка, А.М. Елизаров // Теоретические основы химической технологии. - 2003. - Т. 37, № 1. - с.45-48.

5 Самарский, А. А. Методы решения сеточных уравнений / А. А. Самарский, Е.С. Николаев. - М.: Наука, 1978. - 591 с.

6 Амосов, А. А. Вычислительные методы для инженеров / А. А. Амосов, Ю.А. Дубинский, Н.В. Копченова. - М.: Высшая школа, 1994. - 544 с.

About the Method of Calculation of Covering Thickness on the Cathode for Chromium Plating Electrolyte with Non-Monotonous Curve of Cathode Polarization

Yu.V. Litovka, A.M. Elizarov

Department “Systems of Automated Design ”, TSTU

Key words and phrases: chromium plating; galvanic covering; distribution of covering thickness; nonmonotonic curve of cathodic polarization.

Abstract: The method of calculation of covering thickness distribution on the cathode for electrolytes with non-monotonous polarization curve on the example of chromium plating electrolyte is presented. The method is based on narrowing down the problem of calculation of covering thickness distribution on the cathode to one-criterion task of optimization. The criterion of optimization is the difference between numerical values of current density on the cathode; it is obtained under the Ohm’s law in the differential form and by the equation of cathode polarization curve correspondingly. The given criterion is also used as the selection criterion of non-monotonous polarization curve bough. The suggested method is universal and it should be used both with non-monotonous and monotonous cathode polarization curve. The advantage of the given method is that optimum result within the error limits of the array method is obtained.

Zur Berechnung der Verteilung der Ubtirzugsdicke auf der Katode ftir den Chromelektrolyt mit der unmonotonen Kurve der Katodenpolarisation

Zusammenfassung: Es ist die Berechnungsmethode der Verteilung der Ubur-zugsdicke auf der Katode fur den Elektrolyten mit der unmonotonen Kurve der Katodenpolarisation am Beispiel des Chromelektrolyts vorgeschlagen. Die Methode stutzt sich auf der Reduzierung der Berechnungsaufgabe der Verteilung der Uburzugsdicke auf der Katode zur Optimisierungsaufgabe mit einem Kriterium. Als Optimisierungskri-terium ist die Differenz zwischen den nach Ohmsches Gesetz in der Differenzialform und nach der Gleichung der Kurve der Katodenpolarisation erhaltenen zahlenmafligen Werten der Stromdichten auf der Katode genommen. Dieses Kriterium wird auch als Kriterium der Auswahl des unmonotonen Kurvenastes benutzt. Die vorgeschlagene Methode ist universell und wird zur Benutzung sowohl mit der monotonen als auch mit der unmonotonen Polarisationskurve empfohlen. Der Vorzug dieser Methode ist die garantierte Erhaltung des Optimalresultates in den Fehlergrenzen der Gittermethode.

Pour le calcul de la repartition de l’epaisseur du couvrement sur la cathode pour l’electrolyte de la chromisation avec une courbe non-monotone de la polarisation cathodique

Resume: Est proposee la methode du calcul de la repartition de l’epaisseur du couvrement sur la cathode pour les electrolytes avec une courbe non-monotone de la polarisation a l’exemple de l’electrolyte de la chromisation. La methode est fondee sur la reduction du probleme de calcul de la repartition de l’epaisseur du couvrement sur la

cathode au probleme d’optimisation avec un critere. En qualite du critere de l’optimisation on prend la difference entre les grandeurs numeriques des densites du courant sur la cathode regues par la loi d’Om dans la forme differentielle et respectivement d’apres l’equation de la courbe de la polarisation cathodique. Ce critere est utilise aussi en qualite du critere du choix de la branche de la courbe non-monotone de la polarisation. La methode proposee est universelle et recommandee pour l’emploi en cas de la courbe de pollarisation monotone ainsi qu’en cas de celle non-monotone. L’avantage de la methode est le resultat optimal dans les limites des erreurs de la methode des reseaux.