CC BY
96
УДК 622.765+665.75 П.М. Соложенкин
К ПРОБЛЕМЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ СУРЬМЫ ГАЛОГЕНИЛАМИ МЕТАЛЛОВ
Семинар № 18
Гидрометаллургический способ переработки сурьмяного сырья позволяет получить дорогостоящий триоксид сурьмы, высококачественную сурьму непосредственно из сурьмяных концентратов, минуя процессы извлечения из концентратов металлической сурьмы и сжигания ее при высокой температуре в токе воздуха, а также резко сократить загрязнение воздуха диоксидом серы.
Впервые в 1896 Баттерфилд (Butterfield) описал в патенте №9052 выщелачивание руд сульфидов сурьмы растворами хлорного железа с последующей цементацией металла железным скрапом [1]. Из полученного раствора выделяется или катодная сурьма с содержанием Sb>95 % или триоксид сурьмы марки ч.д.а.
В 1975 г Ким Су Сик с соавторами сообщили о кислотном выщелачивании сурьмяного концентрата и показали, что извлечение сурьмы порядка 99 % может быть достигнуто при следующих условиях: FeCl3/ HCl/ NaCl/ Sb2S3 как 9/1, 3/2,5/1 (в молях) при температуре 105 оС и времени выщелачивания 40 мин [1].
В американском патенте № 3986943 предложена технологическая схема переработки сурьмусо-держащих материалов путем выщелачивания- электроосаждения [1]. Тугов
Н.И. проводил подобные исследования в течение 1963-1965 г. [2].
В последние годы значительные исследования по выщелачиванию сульфидов сурьмы растворами хлорного железа проведены в Китае и РФ [1,3-7].
Кислотное окислительное выщелачивание антимонита растворами гало-генидов металлов, позволяет создать ряд замкнутых технологических схем, по которым можно извлекать не только цветные, но и благородные металлы, а также элементарную серу из Аи-БЬ концентратов [8-11].
Детально исследованы новые растворители сульфида сурьмы на основе галогенидов железа (сурьмы) для осуществления реакции по схемам:
2БЬ2Бз +6МеАз = 2БЬАз +6МеА2 +3Б
(1)
2БЬ2Бз +6МеА3 = 4БЬА3 +3РеА2 + +3РеБ +3Б (2)
2БЬ2Бз +6РеС1з +2ПИС1 = =2ИпБЬС1п+з+2БЬС1з+3РеС12 +3РеБ + + 3Б (3)
БЬ2Бз + 6РеС1з + 2пИС1=2ИпБЬС1п+з +
+ 6 РеС12 + 3Б (4)
где А-С1, Р, Вг, I; Ме-Ре, БЬ, п = 1,2,3.
В качестве растворителей антимонита в настоящее работе применяли растворы РеС1з, БЬС15, РеР3, растворы Ре (ВР4)3 производные ИВР4 кислоты, газообразный хлор и хлориды серы [12-15]. Термодинамические кон-
станты отдельных реакции приведены ниже:
БЬ2Бз + 6Ре3+ + 6С1- = 2БЬС1з +
+ 6Ре2+ + 3Б, ДР= +196, 98 кДж,
1дК = -144,42 (5)
БЬ2Бз + ЗИ2О2 + 6ИС1 = 2БЬС1з +
+ ЗБ + 6И2О, ДР = -756, 78 кДж,
1дК = 554,81; (6)
БЬ2Бз + 3С12 = 2БЬС1з + ЗБ,
ДР = -536, 35 кДж, 1дК = 393,22; (7)
БЬ2Бз + 6С12 = 2БЬС1з + ЗБ2С12,
ДР = -631, 11 кДж, 1дК = 462,7; (8)
Ре2О3 +6ИР =2РеР3 +3И2О
БЬ2Бз +6 РеРз = 2 БЬРз +6 РеР2 + ЗБ
(9)
БЬ2Бз + Ре2 (БО4)з +4 РеРз +6 ИР = 2
БЬРз +6 РеР2 + ЗБ +ЗИ2БО4 (10)
БЬ2Бз +2 БЬР5 = 5БЬРз + ЗБ (11)
БЬ2Бз + 6 Ре(ВР 4)3 = 2 БЬ(ВР4)з +
+6Ре (ВР 4)2 + ЗБ. (12)
2 БЬ (ВР 4)3 + 6 Ре (ВР4) 2 = 2 БЬ +
+6Ре (ВР 4)3 (13)
БЬ2Бз +3 Б2С12= 2БЬС1з+ 9Б (14)
БЬ2Бз +3 БС12= 2БЬС1з + 6Б (15)
БЬ2Бз +5 Б2С12= 2БЬС15 + 13Б (16)
БЬ2Бз +5 БС12= 2БЬС15 + 8Б (17)
Из приведенных реакций, величин стандартной свободной энергии и констант равновесия следует, что наиболее предпочтительно использовать в качестве растворителя РеР3 и РеС13, БЬС15 (пентахлорид сурьмы), хлор. Из кека кислотного выщелачивания после удаления Б возможно выделить золото известными методами.
Хлорное железо вместе НС1 взаимодействует с сульфидом сурьмы и переводит сурьму в хлорид сурьмы, окисляя в этих условиях серу до элементного состояния:
Sb2 Sз +6 Feaз = 2 Sbaз + +6Fea2 + 3S (18)
В этих также имеет место следующие реакции:
БЬ2Бз +6ИС1= 2 БЬС1з +3И2Б (19) 3РеС12 +ЗИ2Б =3РеБ + 6ИС1 (20)
2Sb2Sз+6Feaз = 4Sbaз +3Fea2+ +3FeS + 3S (21)
Это уравнение не учитывает наличие в системе соляной кислоты. Поэтому более правильно данную реакцию преобразовать в следующие уравнения:
I. БЬ2Бз +8ИС1 = 2 ИБЬС14 +3 И2Б БЬ2Бз +6 РеС1з = 2 БЬС1з +
+6 РеС12 + ЗБ
3РеС12 +ЗИ2Б =3РеБ + 6ИС1
2Sb2Sз +6 Feaз +2 нa =
+2 №Ь04 +2 Sbaз +3 Fea2 + +3FeS + 3S (22)
II. БЬ2Бз + 10ИС1 = 2 И2БЬС15 + +3И2Б
БЬ2Бз +6 РеС1з = 2 БЬС1з +
+6 РеС12 + ЗБ
3РеС12 + = ЗРеБ + <5>]^с:1
2Sb2Sз + 6 Feaз +4Ha = = 2н2sba5 + 2Sba3 + 3 Fea2 +
+ 3 FeS + 3S (23)
III. БЬ2Бз + 12ИС1 = 2 ИзБЬС16 + +3И2Б
БЬ2Бз +6 РеС1з = 2 БЬС1з +
+6 РеС12 + ЗБ
3РеС12 + ЗИ2Б = ЗРеБ + 6ИС1
2Sb2Sз + 6 Feaз +6нa =
= 2HзSba6 + +2Sbaз + 3 Fea2 + + 3 FeS + 3S (24)
Также вероятно идут реакции по следующим схемам:
БЬ2Бз +6 РеС13 = 2 БЬС1з +6 РеС12 +
+3Б
2 БЬС1з +2 ИС1 = 2ИБЬС1л sb2Sз + 6 Feaз + 2 нa =
= 2HSba4 + 6 Fea2 + 3S (25) БЬ2Бз +6 РеС1з = 2 БЬС1з +6 РеС12 + +3Б
2 БЬС1з +2 ИС1 =2И9БЬС15 sb2s3 + 6 Fea3 +4нa =
= 2H2Sba5 + 6 Fea2 + зs (26)
БЬ2Бз +6 РеС1з = 2 БЬС1з +6 РеС12 + +3Б
2 БЬС1з +2 ИС1 =2ИзБЬС16
sb2Sз + 6 Feaз + 6нa =
= 2HзSba6 + 6Fea2 + 3S (27) Химизм этих реакции требует дальнейшего исследования.
Выщелачивание БЬ2Бз фторидом железа(Ш) можно представить реакциями:
Ре2Оз +6ИР =2РеРз +ЗИ2О Sb2S3 +6 FeF3 = 2 SbF3 +6 FeF2 +
+3S (28)
Ре2 (БО4)з +6 ИР= 2РеРз +ЗИ2БО4 БЬ?Бз +6 РеРз = 2 БЬРз +6 РеР? + ЗБ
Sb2Sз + Fe2 (SO4)з +4 FeFз +
282
+ 6 HF=2 SbFз +6 FeF2 + 3S + +3H2SO4 (29)
БЬ2Бз +6 ИР = 2 БЬРз + ЗИ2Б БЬ2Бз +6 РеРз = 2 БЬРз +6 РеР2 + ЗБ 3РеР9 + ЗИ9Б = ЗРеБ + 6ИР 2Sb2Sз +6 FeFз = 4 SbFз + +3FeS+3FeF2 + 3S (30)
Sb2Sз +2 SbF5 =5SbFз + 3S (31)
БЬРз + Р2 = БЬР5
Фторидные соединения в гидрометаллургии сурьмы применяются для электролитического рафинирования сурьмянистых золотосодержащих сплавов и электролитического рафинирования сурьмы.
Использовали феррохлоридное выщелачивание Аи-БЬ концентрата для получения сурьмы высших марок Су 0, Су 00 [8-11].
Метод получения сурьмы из Аи-БЬ концентрата включает выщелачивание материала кислым раствором хлорного железа, отделение из пульпы серы и кека. Растворы сурьмы направляли на осаждение сурьмы в электролизера с диафрагмой из бельтинговой ткани и с последующим возвращением электролита на выщелачивание.
Электролиз вели с использованием стального анода и графитового катода при напряжении 2 В, катодную сурьму направляли на огневое рафии-нирование до металла высших марок (Су0, Су ОО), а обедненный по сурьме электролит (анолит) возвращали на выщелачивание концентрата. Извлечение сурьмы в металл составило 95%, золота в кек -96 %. Оптимальные условиям перевода сурьмы в раствор из сарылахских Аи-БЬ концентратов, содержащих 62 % БЬ, 25 % Б, 14 г/т Аи: концентрация хлорного железа 300-560 г/л; соляной кислоты
Таблица 1
Реакции для получения БЬС15
М. бьс1з + С12 = бьс15
Г2. БЬС1з + С12 + ИС1 = ИБЬС16
ГЗ. БЬС1з + №0С1 + 2ИС1 = БЬС15 + №С1 + И2О
Г4. бьс1з + иос1 + ИС1 = бьс15 + И2О
II. 1. 5 БЬС1з + 2 КМпО4 + 16 ИС1=5 БЬС15 +2 КС1 +2 МпС12 +8 И2О
II. 2. 5 БЬС1з + 2К МпО4 + 21 ИС1 = 5 ИБЬС16 + 2 КС1 + 2 МпС12 + 8 И2О
Ш.З. БЬС1з + МпО2 + 4 ИС1 = БЬС15 + МпС12 + 2 И2О
IV. 1. БЬС1з + И2О2 + 2 ИС1 = БЬС15 + 2 И2О
IV. 2. БЬС1з + И2О2 + 3 ИС1 = ИБЬС16 + 2 И2О
V.! БЬС1з + №202 + 2 ИС1 = БЬС15 +2 №0И
У2. БЬС1з + №202 + 4 ИС1= БЬС15 +2 №С1 +2 И2О
УЗ. БЬС1з + №202 +5 ИС1 = ИБЬС16 +2 №С1 +2 И2О
VI. 1. БЬС1з +№2Б208 +2 ИС1 = БЬС15 + №2Б04 +И2БО4
VI.2. БЬС1з +№2Б208 +3 ИС1 = ИБЬС16 + №2Б04 +И2БО4
VII. 1. 2БЬС1з + 2№ИБ05 + 4 ИС1 = 2БЬС15 + №2Б04 + И2БО4 + 2 И2О
VII. 2 2БЬС1з + 2 №ИБО5 + 6 ИС1 = 2ИБЬС16 + №2Б04 + И2БО4 + 2 И2О
VIII. 1. БЬС1з + 2 №N0:2 + 4ИС1 = БЬС15 +2 №С1 + 2 И2О + 2 N0
VIII. 2. БЬС1з + 2 NaN02 + 5 ИС1 = ИБЬС16 + 2 №С1 + 2 И20
10-25 г/л; Т: Ж = 1:5; температура процесса 80-95 °С и время выщелачивания 3 часа. При этих условиях сурьма переходила в раствор на 99,199,3 %. Золото практически оставалось в кеке на 95- 96,0 %, содержание золота в нем было 11 г/т, а содержание сурьмы - 3,3 -4 %.
Разработаны основные параметры выделения триоксида сурьмы марки ч. д. а. из растворов БЬС1з.
Жесткие нормы противопожарной безопасности в большинстве промышленно развитых стран стимулируют рост потребления триоксида сурьмы, на базе которого с использованием органических растворителей выпускаются замедлители горения - огнестойкие пропитки пластмасс, мебельных тканей, ковровых покрытий.
Разработанная технология включает феррохлоридное выщелачивание концентрата, восстановление растворов, гидролиз солянокислого раствора с выделением оксихлорида сурьмы, синтез триоксида сурьмы путем ней-
трализации БЬОС1 и его сушку, регенерацию раствора гидролиза [2-7].
Разработаны способы получение БЬС15 и использования ее в качестве растворителя минералов сурьмы[15-17].
Использование БЬС15 более эффективные, чем РеС13 ,так как в этом случае исключается возможность загрязнение триоксида сурьмы ионами железа в процессе гидролиза. В качестве растворителя антимонита применяли растворы пентахлорида сурь-мы[15]:
БЬ2Бз +3 БЬС15 = 5БЬС1з+ ЗБ; (32)
БЬ2Бз + 3ИБЬС16 = 5БЬС1з+ 3Б+3ИС1
(33)
В табл. 1 представлен анализ реакции окисления растворов БЬС1з различными окислителями и возможные реакции получения БЬС15.
Наиболее целесообразно получать выщелачивающий раствор по следующей реакции:
БЬС1з+ ИС1 + И2О2 = БЬС15 + 2И20.
(34)
Таблица 2
Влияние температуры на выщелачивание сурьмы.
Навеска 10 г сурьмяного концентрата (54,5 % БЬ), Т: Ж=1:10, время выщелачивания 2 час.
№ Т, °С Вес Содержа- Количество сурьмы Извлечение Условия опы-
п. п ке- ние БЬ в сурьмы в та
ка, г кеке, % в кеке, г в раств°ре, г раств°р, % Раствор
1 19 6,3 59,6 3,7 1,75 32,3 БЬ (У-90 г/л;
2 40 4,1 36,7 1,5 3,95 72,5 (116 % от
3 60 2,7 6,42 0,17 5,28 97,0 теоретически необходимого)
4 90-92 1,5 1,02 0,015 5,435 99,8
Таблица 3
Влияние концентрации БЬ (V) и температуры на выщелачивание сурьмы
№ п. п К°нцен- трация вЬ (V), г/л Т: Ж Т, °С На- веска, г Вес кека, г Содержание БЬ в кеке, % Количество сурьмы Извлечение сурьмы в раствор, %
в кеке, г в рас-тв°ре, г
1 140 1:7 60 20 10,0 1,61 16,1 9,29 85,2
2 95 1:10 60 20 5,4 6,4 0,34 10,56 97,0
3 85 1:10 40 10 4,1 36,7 1,50 3,95 72,5
4 81 1:12 40 10 4,1 17,25 0,81 4,64 85,1
Таблица 4
Технологические показатели процесса получения триоксида сурьмы
Пр°дукт Вых°л, % С°лержание вЬ,% Извлечение ЭЬ,%
Триоксид сурьмы 42,0 84,7(99,5% БЬ203 ) 90,5
Лы-содержащий кек 58,0 0,87 0,43
Технологические растворы - - 9,07
Исходный концентрат 100,0 52,60 100,0
Получение растворов пятихлористой сурьмы представлено в[9]. Полученный раствор БЬ (V) содержал: БЬ (V) -105 г/л; БЬ (Ш)-нет; Н202-нет; НС1-3,8-3,0 N. К 100 мл данного раствора приливали 10 мл НС1 конц. и использовали его для выщелачивания, который содержал БЬ (^-90 г/л; НС1-4,0-4,0 N. В опытах навеска концентрата была 10 г. Теоретически на 0,7168 кг БЬ сульфидного концентрата необходимо 1,075 кг БЬ в виде БЬС15. Из-
быток пентахлорида сурьмы был порядка 10 %. Были установлены основные параметры процесса выщелачивания (табл. 2).
Влияние температуры на процесс выщелачивания значительно. Наиболее оптимальной температурой процесса является температура в пределах 60-90 °С. В табл. 3 приведены результаты выщелачивания сурьмы при различном отношении Т: Ж, различной температуре и концентрации БЬ (V).
В разбавленной пульпе происходит выщелачивание сурьмы в раствор более эффективно. Переход сурьмы из концентрата более активно в случае применения менее насыщенных катионами сурьмы растворов, т.е. чем меньше исходная концентрация БЬ (V), тем эффективнее процесс выщелачивания.
Можно считать оптимальными условиями процесса с использованием в качестве выщелачивающего агента БЬ (V): Т: Ж = 1:10; время выщелачивания 2 час, температура -90 оС. Извлечение сурьмы в раствор при этом достигает 99,8 %.
Полученные технологические показатели по технологической схеме приведены в табл. 4.
1. Zhan Tian-cong. The metallurgy of antimony / Central South University of Technology. — Press Changsha the Peoples Republic, 1988. 731 p.
2. Тугов Н.И., Цыганов Г.А. // Узб. хим.. журн. 1963, № 2,с.17-21.
3. Соложенкин П. М. Технология обогащения комплексных сурьмяных руд Китая . - М.: ЦНИИЭИЦМ , 1992. - 55 с.
4. Соложенкин П. М., Усова С.В., Ак-назарова Т. Н., Фазылова P.P. Технология прямой переработки сурьмяных огарков с целью получения пигментов на основе сурьмы. Цветные металлы 1994, № 1, с.23-26.
5. Соложенкин П. М. Способы переработки сурьмяно-мышьяковых руд и концентратов. « Цветные металлы ». 1997, № 7,с.27-33.
6. Solozhenkin P. M. The technology of direct processing of antimony calcines for obtaining of antimony pigments in: Proceedings of the XIX IMPC 1995.
7. Solozhenkin P. M, Nebera V. P. and. Abdulmanov I. G. The technology of direct processing of antimony-bearing materials for obtaining of antimony compounds in: Proceedings of the XXIMPC, 4, Aachen 1997.
8. Патент 2219267 РФ С1 7С 22 В 30/02.Способ получения сурьмы из кон-
Получаемый по феррохлоридной технологии триоксид сурьмы имеет стабильное качество, чистота достигает 99,5 % Sb2O3, а по содержанию As , Pb , Fe, Ni и суммы K + Na + Ca превосходит Китайский национальный стандарт (Sb2O3 -О), Harshaw Chemical Co (США, белая и голубая звезда), Mikuni Smelting Refining Co (Япония), Manciano plant (Италия), Anzon Cookson (Англия).
Технологическая схема переработки золото - сурьмяных концентратов пятихлористой сурьмой с получением триоксида сурьмы и катодной сурьмы представлена в [1617].
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
центрата// Розловский А. А., Бондаренко Е.В., Дьяков В.Е., Звонков Ю.Ф. Опубл. 20.12.2003 Бюл. №35
9. Solozhenkin P. M., Bondarenko E. V. Extraction of antimony trioxide from gold-antimony concentrates by new solutioners. Proceeding 8 th Conference on Environment and Mineral Processing, 24.6-26.6.2004. VSB- TU Ostrava. р. 487-492.
10. Соложенкин П.М. Развитие обогащения и переработки золото-сурьмяных руд и концентратов Республики Саха (Якутия) в зоне вечной мерзлоты. Вестник XXI. Горно-металлургическая секция. Разведка, добыча, переработка полезных ископаемых. Сборник статей. 15 лет РАЕН. Москва. 2005. С. 344-352.
11. Бондаренко Е.В., Кушаков Ш.Т., Соложенкин П. М. Извлечение металлической сурьмы из сарылахских золото -сурьмяных концентратов феррохлорид-ным выщелачиванием. Современные методы оценки технологических свойств труд-нообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки (Плаксинские чтения): Материалы международного совещания. Иркутск 13-17 сентября 2004 г. - М.: Аль-текс. - 2004. - С. 154-155.
12. EP 0 806 487A1 C22 B30/02, C25 C1/22. Extraction of antimony from suifide ores by alkaline leaching, recovery of elemental sulfur and electrowinning antimony from fluoborate solution / Olper, Marco. Date of publication 12.11.1997 Bulletin 1997/46.
13. Авт. св. 872586 СССР.С1 С22В30/ 02. Способ выщелачивания антимонита //Соложенкин П. М., Глухов И. А., Шалухина Л.М. Опубл. 1981 Бюл 38.
14. Solozhenkin P. M., Volkov S.V., Shaluhina L. M., Fokina Z.A., Zinchenko Z. A., Emelyanov A.F. The technology of Gold Recovery from Black Sands by Method of Liquid Phase Chlorination. In: Proceedings
of the XVIII IMPC, Sydney,23-28 May 1993.р. 1147-1152.
15. Патент 2254386РФ. МПК7 С22 В11/00, 30/02,3/12. Способ переработки золотосодержащего сурьмяного концентрата //Жирков Е.П., Каздобин В. А., Соложенкин П.М., Усова С.В., Иванова Н.К., Соложенкин И.П., Соложенкин О.И. Опубл. 20.06.2005 Бюл №17.
16. Соложенкин П.М., Ляликова- Медведева Н.Н. Биотехнология переработки сурьмяных руд и концентратов. Физикотехнические проблемы разработки полезных ископаемых.2001, №5, с.95-103.
17. Solozhenkin P. M. and Lyalikova -Medvedeva N.N. Journal of Mining Science, 2001, Vol. 37, № 5, р.534-541.
— Коротко об авторах-------------------------------------------------------
Соложенкин Петр Михайлович - профессор, доктор технических наук, Институт комплексного освоения недр РАН, академик АН Республики Таджикистан, действительный член РАЕН, действительный член Международной инженерной академии.
----------------------------------- ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Автор Название работы Специальность Ученая степень
СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
ШЕЛЕХОВ Павел Юрьевич Научно-методические основы создания безаварийной технологии пневмозаряжания скважин россыпными взрывчатыми веществами при добыче полезных ископаемых 25.GG.22 д. т.н.
КЛИМОВ Сергей Борисович Применение гидроцилиндров с гибким штоком для монтажа оборудования нагорных карьеров G5.G5.G6 к.т.н.
