Физико-химические технологии переработки элементов платиновой группы и подгруппы мышьяка на основе молекулярного моделирования Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

- © n.M. Соложенкин, 2014

УДК 622.7:622.34

П.М. Соложенкин

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ И ПОДГРУППЫ МЫШЬЯКА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Конструированы кластеры основных минералов элементов платиной группы (ЭПГ), подгруппы мышьяка (МПАв), флотационных реагентов, осуществлено их молекулярное моделирования и определены параметры абсолютной жесткости, электрофильности, коэффициенты переноса заряда. Высказан принцип оценки энергии взаимодействия флотореагентов с кластерами минералов.

Выполнен виртуальный скрининг соединений из доступных библиотек базы данных.

Разработан прогноза оценки активности собирателей (ПОАС) при флотации Pt, Pd и As-содержащих руд и рекомендованы реагенты для технологии флотации Pt, Pd минералов.

Рассмотрена технология переработки сурьмяных руд с использованием новых растворителей.

Ключевые слова: минералы ЭПГ, MnAs, молекулярное моделирование, флотореагенты, программа МОРАС, электронная энергия

Молекулярное моделирование интенсивно развивается в последние годы. Значительные исследования по компьютерному моделированию оксгидрильных реагентов проведены в Индии [1-2]. Летально изучены тионокарбаматы с использованием теории функционала плотности (ЭРТ) в КНР [3-4]. Молекулярное моделирование сульфгидрильных реагентов было осуществлено в Турции и Финляндии [5-8]. Начаты исследования в этой области в России и Казахстане [9-11].

В литературе недостаточно освещаются теоретические вопросы обогащения руд элементов платиновой групп (ЭПГ), сурьмяных, висмутовых и мышьяковых руд.

Поэтому основной целью настоящей статьи является создание молекулярных моделей основных минералов ЭПГ, подгруппы мышьяка

374

МПДб, осуществить их моделирование, изучить физико-химические свойства кластеров минералов ЭПГ, МПДб и создать основы для прогноза оценки активности собирателей флотации и выбора растворителей минералов сурьмы, что будет способствовать созданию физико-химических, инновационных технологии их переработки.

Методология экспериментов

Единственным способом получения качественного результата остается правильное применение программ с учетом их ограничений.

Авторы использовали для компьютерного моделирование минералов, реагентов программу ChemBio 3D специализированного комплекса ChemOffice корпорации Cambridge Soft. Расчет данных осуществляли самым точным методом РМ 7 с помощью программного модуля МОРАС 2012. Компьютерные данные получали после минимизации ММ2. Вычисляли электронную энергию системы для фиксированной конфигурации кластеров, и для данной конфигурации выведена информация обо всех рассчитанных молекулярных орбиталях (Рор в а (атомных единицах). Определены коэффициенты, с которыми базисная функция входит в орбиталь молекулы. С помощью этих коэффициентов можно записать выражения всех МО.

Отдельные структур кластеров были рассчитаны методом B3LYP в базисе 6-31G(d, p) программы Gaussian, а также выходным файлом Gaussian программы МОРАС 2012.

Неэмпирические методы основаны на точном решении уравнений ХФР (Хартри-Фока-Рутаана), которые не включают никаких экспериментальных параметров, кроме фундаментальных физических постоянных.

Была разработана методика создания флотационных комплексов, включающие кластер минерала ЭПГ, MnAs и связанного с атомом (атомами) минерала различных сульфгидрильных собирателей (композитов).

Данная методика и расчет основных физико-химических данных возможен в любом случае и не ограничен в использовании любого органического вещества и любых кластеров минералов[10].

Связывание собирателя с атомов кластера осуществляли с использованием реакции присоединения. В этом случае обнаружено изменение степени окисления атома кластера. Для атомов Sb, Bi, As, Sn, Pb в кластерах для компенсации заряда соединения появляется и присоединяется протон. Эта реакция позволяет считать, что

375

при закреплении собирателя на поверхности минерала в процессе реальной флотации происходят также аналогичные процессы и действует реакция присоединения.. Пограничные орбитали ВЗМО (HOMO) и НСМО (LUMO) молекул включают движение электронов между ними. Эти зависимости, возможно, проследить при изучении зарядов атомов кластеров и созданных комплексов.

Предложен прогноз оценки активности собирателя (ПОАС) — взаимодействия собирателя с кластером минерала — в виде разницы общей энергии комплекса и суммы энергии кластера и энергии собирателя, определяемые по выражению:

ДЕ= E комплекса — (E кластера + E собирателя), эВ.

По полученным данным можно собиратели классифицировать и сравнивать относительно реперного (стандартного) собирателя — бутил ксантогеновой кислоты (величина ПОАС-2,8624 эВ).

Молекулярные модели кластеров МПЛв

Были созданы модели основных сурьмяных, висмутовых и мышьяковых минералов и изучено их молекулярное моделирование, вычислены основные компьютерные параметры [12-15, 16].

В табл. 1 показаны коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов кластеров минералов MnAs.

Заряд на атоме Sb возрастает в следующем порядке минералов: валентенит > кермезит> бертьерит > антимонит > гудмундит.

d-Pop наблюдается у атомов металлов и атомов серы, при этом величина заряда для Sb значительно ниже, чем у Fe.

Создание флотационных комплексов, включающие кластеры минералов и связанного к атому минерала сульфгидрильного собирателя, прогноз оценки активности собирателей при флотации прототипов минералов

Сурьмяные минералы

На рис. 1 показан комплекс кластера антимонита с бутиловым ксантогенатом, который связан с атомом сурьмы по монодентантной схеме.

В табл. 2 показаны коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов кластеров антимонита и собирателей.

Заряд атома сурьмы, суммы атомов серы в комплексе антимонита с ксантогеновой кислотой меньше, чем заряд атома сурьмы, суммы атомов серы в комплексе антимонита с диметилдитиокарбаминовой

376

Коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов кластеров минералов сурьмы МПЛя

Атом Заряд s-Pop p-Pop d-Pop

Антимонит

S -0.412752 1.90121 4.41483 0.09672

Sb 0.699007 1.95570 2.12250 0.22279

S -0.572642 1.80845 4.71376 0.05043

Sb 0.699024 1.95571 2.12248 0.22278

S -0.412637 1.90119 4.41472 0.09673

Кермезит

S -0.601971 1.90208 4.58400 0.11590

Sb 1.027828 1.94580 1.79649 0.22988

O -0.892051 1.70833 5.18372

Sb 1.061656 1.96105 1.73884 0.23845

S -0.595462 1.89669 4.58676 0.11201

Висмутин

Bi 0.458057 1.96876 2.56251 0.01067

S -0.300114 1.96427 4.31274 0.02310

S -0.316020 1.94691 4.33466 0.03445

Bi 0.458004 1.96878 2.56254 0.01068

S -0.299927 1.96420 4.31260 0.02313

As2S3(npocTaH)SAsAsSS

As 0.114125 1.42708 2.98997 0.46882

As 0.166357 1.44167 2.90724 0.48474

S -0.109757 1.92475 4.12830 0.05670

S -0.164176 1.94373 4.14796 0.07248

S -0.006549 1.94159 3.99103 0.07393

As2Sз(Цикличеcкaя)

As 0.065580 1.60072 3.06769 0.26601

As 0.065473 1.60017 3.06783 0.26601

S -0.051558 1.89677 4.05440 0.10039

S -0.028542 1.92986 4.00226 0.09642

S -0.050954 1.89658 4.05378 0.10060

377

Рис. 1. Схемы связывания атома кластера антимонита бутилксанто-геновой кислотой (а), шаростержневая модель ЗЬНЗЬБЭ + бутилксан-тогеновая кислота (б)

кислотой. Диполь в первом комплексе больше в 3 раза, чем в комплексе с диметилдитиокарбаминовой кислотойЛ-Рор отсутствует для атомов О, С, N РЬ.

На основании молекулярного моделирования показано, что соли свинца более предпочтительны в качестве активаторов при флотации сурьмяных руд, чем соли меди, так как в этом случае р-Рор больше, а <№ор меньше.

ПОАС, рассчитанный для кластеров МПДб показан в табл. 3.

Наибольшие ПОАС для антимонита и кермезита, рассчитанные для комплекса с прикрепленным собирателем путем стрелки, указывают на слабую их флотируемость бутилксантогеновая кислотой. При применении диметилдтиокарбаминовой кислоты ПОАС для антимонита уменьшается в 17,03 раза. Известно, что данный реагент способствует повышению извлечению сурьмы, что было установлено многолетней практикой [9-10].

Висмутовые минералы

Была создана шаростержневая модель закрепления на висмутине: диэтилдитиокарбаминовой кислоты и рассчитаны ПОАС на висмутине от различных собирателей [9-10].

Для комплекса В12Эз + Н2РСБ2Н характерно расстояние между атомами: Б1(13)-И(8)-1.812А; Б(7)-Н(8)-1,343 А; С(6)-Б(7)-1,812 А; С(6)-Б(9)-1,575 А; Р(5)-С(6)-1,863 А

378

Коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов кластеров в комплексах антимонита с бутиловым ксантогенатом(БутилКх) и диметилдитиокарбаматом (ДиметилОТС)

Sb2S3+By™nKx

Атом Заряды s-Pop p-Pop d-Pop Dipole

S -0.478473 1.90840 4.49315 0.07693 7.602

Sb 0.579088 1.94949 2.20487 0.26655

S -0.572560 1.81298 4.70265 0.05693

Sb 0.797874 1.95073 2.02680 0.22460

S -0.665815 1.90670 4.66873 0.09038

S 0.036489 1.88113 3.95160 0.13078

S -0.239009 1.88595 4.25264 0.10042

O -0.281863 1.85463 4.42723 -

Sb2S3+ÄHMeTMDTC

S -0.507884 1.90247 4.51154 0.09388 1.819

Sb 0.764632 1.95282 2.05936 0.22319

S -0.558961 1.80826 4.70237 0.04834

Sb 0.767136 - - -

S -0.476790 - - -

C -0.259423 1.06672 3.19270 -

N -0.241804 1.52330 3.71851 -

S -0.124807 1.88442 4.12334 0.11704

S -0.548069 1.95198 4.51788 0.07821

Таблица 3

ПОАС, рассчитанный для кластеров МПЛв

C4H9OCS2H

Кластер МП Ая (Бутил ксантогеновая кислота) (CH3)2NCS2H (C2H5) 2PCS2H

Антимонит Б^Бз -0,7017 -11,9517

Кермезит БЬ2ОБ2 -0,4197 -11,9609

Гудмундит РеБЬБ -3,932

Арсенопирит РеАзБ -3,4437 -13,8203

Висмутин В12Бз -2,8624 -3,5304 -3,0883 (-4,23627)

379

Наименьший ПОАС наблюдается для висмутина в случае использования гексилксантогеновой кислоты, диэтилдитиокарбаминовой кислот и эта величина коррелирует с их флотационной активностью [17].

Был установлен порядок кандидатов в хиты собирателей для флотации висмутина (уменьшение ПОАС): диэтилдитиокарбаминовая + дибутилдитиофосфорная кислоты -4,4922> 81283+ гексилксантоге-новая кислота -3,5724 > 81283+ диэтилдитиокарбаминовая кислота -3,5304 > 81283 + Я2РС82И-3,0883 > 81283+ бутилксантогеновая кислота -2,8624 > 81283+ дифенилдитиофосфиновая кислота -1,4281> 81283 + 2-меркаптобензтиазол -1,21941.

Известно, что бутиловый диксантогенид, диэтилдитиокарбамат натрия, дикрезилдитиофосфат, дифенилдитиофосфиновая кислота (ПОАС-1,4281 эВ), диметилглиоксим, меркаптобензтиазол (ПОАС-1,21941 эВ), 8-оксихинолин, 8-меркаптохинолин (ПОАС-1,9468 эВ), купферон, трилон Б, гексаметилендитиокарбамат натрия при расходе 50 мг/л успешно флотируют висмутин [17]. Заслуживает внимания собиратель Я2РС82И, для которого ПОАС равен -3,0883 эВ.

Мышьяковые минералы

Были созданы различные модели кластеров минерала сульфида мышьяка. Шаростержневая модель А$283 показана на рис. 2.

Рис. 2. Исходные схемы моделей сульфида мышьяка и шаростержневая модель As2S3

380

В табл. 1 показаны коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов кластеров Аэ2Б3.

Как видно из табл. 1, заряд Аэ в сульфиде мышьяка положительный и незначительной величины в пределах от 0.065580 до 0.166357 е в зависимости от конформации модели. Делокализация электронов влияет на распределение зарядов и их знак.

Прогнозирование флотации кластеров минералов элементов платиновой группы (ЭПГ) по данным квантово — механическим представлениям

Молекулярные модели кластеров ЭПГ Существует огромное количество минералов ЭПГ (более 47), такие как брэггит, изоферроплатина, мончеит (Р1Те2), рустенбургит (Р13Бп), теллуропалладинит, эрихманит, минералы группы мертита, меньшиковит, PdзAs, высоцкит ^Б), маякит ^№Аэ), котульскит (Р^е), палладоарсенит ^2Аэ). В таких минералах (или фазах), как маякит ^№Аэ), палладоарсенит ^2Аэ) и фазе PdзAs, наблюдается необычная степень окисления мышьяка [18].

Были построены молекулярные модели для туламинита (Р12РеСи) Ре = С и или С и = Р1 = Р1=Ре, сперрилига

(Р1Аз2, Р1Аз2) Аб-Аб , куперита (Р1Э), изоферроплатины Р13Ре,

(Р1:6Ре2), мончеита Р1:Те2, масловита (Р1:, Pd)(Bi, Те)2, штумпфлита (Р1БЬ, Р12БЬ2), садбериита (PdБЬ, Pd2БЬ2), соболевскита (PdBi, Pd2Bi2), палладоарсенита (Pd2As, Pd4As2), паоловита (Pd2Бп, Pd4Бп2), рустенбургита (Р1:3Бп, Р1:6Бп 2).

Исследовали также теллуриды палладия (IV, II) (меренскит PdTl2, котульскит PdTe), сульфида осмия (IV) (эрликминит (OsБ2), сульфида рутения — лаурит (КиБ2), сульфида родия — баоит (РЬ2Б3), хол-лингвортит (PЬAsБ), которые не обсуждаются в статье. Палладие-вый минерал — меренскит PdTl2 встречается часто в Волковском месторождении (Урал).

В основном изучали элементы платиновой группы (ЭПГ), содержащие элементы подгруппы мышьяка, олова и свинца, так как они проявляли особые свойства [14, 19]. Впервые установлено, что при связывании собирателей флотации с атомами кластеров минералов, содержащих атомы As, БЬ, В^ РЬ, Бп, действует реакция присоедине-

381

ния с изменением степени окисления этих атомов(Аэ, 8Ь, 81, РЬ, 8п) и появлением протона к данным атомом исследованных кластеров.

Ниже показаны модели некоторых кластеров ЭПГ с атомами Аэ, 8Ь, 81, РЬ, 8п (рис. 3).

Садберрит PdSb (Pd28Ь2) Сперрилит Р1Аэ2

Рустенбургит Р138п Р168п2 Палладоарсенит Pd2As (Pd4As2)

Паоловит Pd2Sn (Pd48n2)

штумпфлит

382

Полярит (Соболевскит) PdBi (Pd2Bi2)

Таймырит Си)з Бп

Рис. 3. Шаростержневые модели класторев ЭПГ: штумпфлит PtSb (Pt2Sb2), паоловит Pd2Sn (Pd4Sn2), атокит PdзSn, моякит Рй N1 Ав (Рд2№2Ав2), холлингвортит RhAsS (НЬ2Ав2В2), рустенбургит PtзSn ^^щ), полярит (соболевскит) PdBi (Pd2Bi2), палладоарсенит Pd2As (Pd4As2), таймырит (Pd, Си)3 Sn

Молекулярные модели были тщательно проанализированы и вычислены основные компьютерные параметры. По известным уравнениям были вычислены абсолютная жесткость п, эВ, химический потенциал по Пирсону и Пару х и степень переноса заряда ДН для исследованных кластеров минералов ЭПГ [16].

В табл. 4 показаны коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов некоторых кластеров палладия и платины.

383

Коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов некоторых кластеров палладия и платины

Атом Заряды Б-Рор р-Рор d-Pop

Pd -0.459122 1.72534 0.02881 8.70497

8п 0.822260 1.89753 1.28021

Pd -0.371527 1.14552 0.02750 9.15651

8п 0.822255 1.89753 1.28021

Pd -0.452119 1.70146 0.02888 8.72178

Pd4As2-форма 2

Pd 0.024614 0.69306 0.01621 9.26612

Аэ -0.051436 1.72654 3.22447 0.10043

Pd 0.025256 0.69338 0.01623 9.26514

Pd 0.023069 0.69244 0.01615 9.26514

Аэ -0.043754 1.72709 3.21699 0.09967

Pd 0.022251 0.69265 0.01614 9.26895

Р^Ь2

8Ь 0.207788 1.95942 2.67772 0.15506

8Ь 0.207795 1.95942 2.67771 0.15507

И -0.207793 1.38452 0.00005 8.82323

И -0.207790 1.38451 0.00005 8.82323

Р1АБ2

-0.469476 1.41781 0.00005 9.05161

Аэ 0.234514 1.79223 2.67194 0.30131

Аэ 0.234962 1.79214 2.67133 0.30157

Садберрит PdSЬ № 1

8Ь -0.112405 1.95957 3.00998 0.14285

Pd 0.111972 0.00399 0.00230 9.88174

8Ь -0.112463 1.95958 3.01009 0.14280

Pd 0.112895 0.00413 0.00234 9.88064

Садберрит PdSЬ (Pd2SЬ2)? № 2

8Ь -0.162214 1.96004 3.05333 0.14885

8Ь -0.024583 1.95604 2.91031 0.15823

Pd 0.148549 0.73798 0.02828 9.08519

Pd 0.167883 0.73068 0.03265 9.06879

8Ь -0.136029 1.95622 3.00824 0.17156

8Ь -0.143860 1.95621 3.01466 0.17299

Pd 0.077808 0.69109 0.02265 9.20906

Pd 0.072446 0.69109 0.02265 9.21382

384

Анализ коэффициентов для ввода базисов в МО и зарядов, позволяет выделить три группы:

1. Положительные заряды атомов ЭПГ для некоторых кластеров рутения, осмия и палладия. Сульфиды RuS2, OsS2, PtS2 и теллуриды PdTeTe, имеют положительный заряд атома металла, кроме сульфида родия. Заряды располагаются в следующем порядке: Os(1.526315, е) > Pt(0,984950, е) > Ru(0.694771, е) > Pd(0.023392, е).

2. Отрицательный заряд на атоме благородных металлов для всех возможных конформации кластеров ЭПГ. Заряд платины в PtAs2 (Pt2As4) имеет отрицательный заряд для всех созданных моделях (четырех). Исходя из принципа электронейтральности, степень окисления платины должна 6-4. Такие модели трудно создать.

Заряды атома Pd в Pd4Sn2 и Pt в Pt2Sb2 оказываются отрицательными, что нарушает обыденные представления.

Каких- либо квантово-химических данных об этих соединении в литературе нет. Известно, что расчеты для седьмой группы элементов затруднены.

3. Смешанные заряды на атомах металла моделей как положительные, так и отрицательные. В литературе есть сведения об отрицательном заряде на нано частицах золота [20].

Были получены обобщенные величины уровня МО — высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО(НОМО) и низшей свободной молекулярной орбитали HCMO(LUMO) различных кластеров минералов. Минералы характеризуются значениями абсолютной жесткости п = 8,557+4,058 эВ, электроотрицательность X = 7,197-2,4205 эВ. Для минералов характерны отрицательные различные величины HOMO и LUMO.

Исследование кандидатов в собиратели для флотации минералов МПГ

Автор предпринял попытку продемонстрировать эффективность компьютерной технологии и химических программ при изучении соединении на основе фосфора(Ш), как потенциальных собирателей, кандидатов в собиратели для флотации кластеров минералов ЭПГ. Известно, что флотореагенты на основе фосфора(У) типа диал-килдитиофосфатов и диалкилдитиофосфинатов находят широкое применение в практике переработке руд.

Было выполнено молекулярное моделирование для (C2H5^PCS2H, (C2H5)2PCOSH, (C2H5)2PCSOH, а также (C2H5)2PCS2H, (C2H5)2PCOSH, (C2H5)2PCSOH и (CH3CHCH3CH2)2PS2H [21].

385

а

б

Рс1

\ /

с—э

Аз ^ N1' Аэ Рс1

/

АЗ /

Рис.4. Молекулярные модели с образованием реакции присоединения:

а — Ра2В12- (С2И5)2РСБ2; б — Ра2№2Лз2 ■С4И9ОС32; в — Ра2Н12Л52-(С4И9)2Р32: б — шаростержневая модель Pd2Ni2Лs2•C4И9OCS2; г — Pd2Ni2As2•(С2H5)2PCS2; д — шаростержневая модель Pd2Ni2As2•(С2H5)2PCS2; е — Pd4Лs2•(С2И5О)2PCS2; ж — шаростержневая модель Pd4Лs2+(С2И5О)2PCS2Н; с — Pd2Sn•C4H9OCS2: к — шаростержневая модель Pd2Sn•C4H9OCS2

в

:р<1

нв

Рис.4. Молекулярные модели с образованием реакции присоединения

(окончание)

На рис. 4 показаны молекулярные модели, образованные реакцией присоединения.

В табл. 5 показаны коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов.

Было измерено расстояние между атомами в ряде комплексах. Например, в комплексе (НО)2РС82- Ра4Аз2 Ра(1)-Б(13)-2,300 А; С(12)-Б(13)-1,815 А; С(12)-Б(14)-1,577 А; Р(11)-С(12) — 1,864 А: Ра(1)-Ав(2)-2,480 А; Ра(1)-Ра(4)-2,560 А.

В комплексе С4Н9ОСЭ2- Ра2№2АБ2 Ра(3)-Б(14)-2,300А; Ав(2)-Ра(4)-2,133 А: С(12)-Б(13)-1,583 А; О(7)-С(12)-1,357 А.

Таблица 5

Коэффициенты для ввода базисов в МО и заряды отдельных атомов

RuS2+(С2H5O)2PCS2H МОРАС 2012

Атом Заряды я-Рор р-Рор d-Pop

Р -0.169531 1.65245 3.37955 0.13753

8 -0.159969 1.92887 4.12349 0.10761

8 -0.003036 1.92283 3.99892 0.08129

О -0.243866 1.94928 4.29459

О -0.334106 1.87171 4.46240

8 -0.069173 1.86104 4.07177 0.13636

Яы 0.521790 0.59419 1.73185 5.15217

8 -0.039635 1.86039 4.04297 0.13627

Р1А$2+диизобутилдитиофосфиновая кислота

Р -0.062192 1.65046 3.25479 0.15695

8 -0.169190 1.88643 4.22902 0.05374

8 -0.328078 1.92905 4.36257 0.03646

-0.772051 1.60069 0.00007 9.17130

Аэ 0.196619 1.40488 3.06442 0.33408

Аэ 0.366210 1.54509 2.73303 0.35567

Р1Аб2+гексилКх

О -0.302623 1.85984 4.44278

8 -0.337083 1.94231 4.28884 0.10593

8 -0.114062 1.89150 4.12098 0.10158

-0.735211 1.58595 0.00005 9.14921

Аэ 0.122321 1.40480 3.11616 0.35672

Аэ 0.388447 1.53381 2.72977 0.34797

В комплексе (СИ3СИСИ3СИ2)2Р82- Pd2Ni2As2 8(10)-Pd(14)-2,299 А: Р(4)-8(10)-2,113 А: Р(4)-8(11)-1,822 А: Аэ(13)-Pd(14)-2,333 А: Р(4)-С(9)-1,883 А.

В табл. 6 представлены ПОАС для платиновых кластеров элементов платиновой группы (ЭПГ).

Были установлены ПОАС для платиновых кластеров элементов платиновой группы (ЭПГ) и различных собирателей. Для штумп-флита (Р1:28Ь2) при применении бутилксантогеновой кислота ПОАС составляет -2,3798, при (С2И5)2РС82И -4,5147; для рустенбур-гита (Р1:68п2) при применении бутилксантогеновой кислоты ПОАС составляет -2,7458, при (С2И5)2РС82И -4,0884, при диизобу-

388

ПОАС для платиновых кластеров элементов платиновой группы (ЭПГ)

Кластер ЭПГ Бутил-ксанто-геновая кислота (С2И5)2РС82И (С2И50)2РС82И Диизобутилди-тиофосфино-вая кислота

Туламинит (РеР^Си) - - -10,5206 -

Штумпфлит (Р^) -2,3798 -4,5147 - 42,9255 -

Рустенбургит (Р1б5п2) -2,7458 -4,0884 -4,0878 -5,0096

Сперрилит ^2) - 3,8736 -4,0711 - -4,2111

Куперит (Р5) -2,6281 -2,0634 -0,5311 -0,2855

Мончеит №2) - -12,9731 -6,2075 -

тилдитиофосфиновой кислоте -5,0096; для мончеита (РЛ^) при применении (С2^^РС52Н -12,9731 эВ.

В табл. 7 представлены ПОАС для палладиевых кластеров, Ии52 и об52 элементов платиновой группы (ЭПГ).

ПОАС для палладиевых кластеров элементов платиновой группы (ЭПГ) и различных собирателей составил: для маякита Pd2Ni2As2 при применении бутилксантогеновой кислота составляет -4,1816, при (С2Н5)2РС52Н -4,4461, при (С2Н50)2РС52Н -4,9242; при диизобутилдитиофосфиновой кислоте- -3,334 эВ.

Изучение передачи зарядов атомов кластера минералов при взаимодействии их с собирателем

На рис. 5 показаны схемы связывания метилКх с кластером (соболевскита (полярита) по различным схемам: монодентантной, бидентантной и мостиковой схемам.

Была изучена передача зарядов атомов кластеров минералов ЭПГ (соболевскита (полярита) Pd2Bi2 (Рс1В0 и звягинцевита ^3РЬ), Метил Кх и комплексов при монодентатной, бидентатной и мостиковой схемам связывания Метил Кх.

В табл. 8 показаны результаты только для передачи зарядов атомов кластеров минералов ЭПГ (соболевскита Pd2Bi2, полярита^ВО.

389

ПОАС для палладиевых кластеров, ЯиБ2 и ОвБ2 элементов платиновой группы (ЭПГ)

Кластер ЭПГ Бутил-ксанто-геновая кислота (С2Н5)2РСБ2Н (С2Н50)2РСБ2Н Диизо-бутил дитиофос-финовая кислота

Баоит -301,0004 - -0,8064 -2,9784

(РЬ28э) (С2И5О)2РСО8И)

Холланчвортит -0,4268 -10,7505 -9,5077

КЬАэ8(ЯЬ2Аэ282)

Садберрит -0,0036 -0,0241 -3,4152 -

Pd2Sb2

Маякит - 4,1816 -4,4461 -4,9242 -3,334

Pd2Ni2As2

Высоцкит -3,7165 -3,6289 -3,5588 -3,4411

PdS

Паоловит -0,8096 -4,2535 -0,9803

Pd2Sn

Палладоарсенит -1,2827 -1,2161 +0,7589

Pd2As

Полярит -2,3695 -1,7581 -0,0848

PdBi(Pd2Bi2)

Меренскит - - -2,9735 -

PdTe2

Лаурит Яы82 - - -7,7282 -

Эрликминит - - -5,4986 -

Оэ82

При монодендатной схеме связывания собирателя донор кластера соболевскита (полярита) передает электроны на серу Метил Кх. Наблюдается увеличение положительного заряда на Б1 кластера соболевскита (полярита) и соответственно уменьшение отрицательного заряд на сумме серы.

При бидентатной схеме связывания собирателя акцептор кластера атом Б1 соболевскита (полярита) принимает электроны с серы Метил Кх. Наблюдается уменьшение заряд на Б1 кластера соболевскита (полярита)до и соответственно увеличение положительного заряда на сумме серы до +0,3008 е. Этот факт является эксперименталь-

390

Рис. 5. Молекулярные модели и комплексы соболевскита (полярита) Рб^г (РйЩ с метил Кх

Таблица 8

Заряды на кластере соболевскита (полярита) Рй2В12 (Р<Шг), его комплексах и Метил Кх

Кластер Рс12В12 Рс12В1 (В1)-8С(=8)ОСН8 Рс12В1 (В1)-8-Стр=8СОСН8 Н8(=8)ОСН3 Рс1В1(В1)-8(Рс1) Стр=8СОСН3

в; 0.0009 В1 0.1919 в; 0.15Ю В1 0.0819

Рй 0.0002 Р6 0.0002 Рс1 0.0085 Рй -0.2767

в;-0.0011 В1 0.1863 В1 0.1375 В1 0.1399

Р6 0.0000 Рй 0.0015 Р6 0.0228 Рй 0.0233

-2= -0,0011 -2 = +0,3799 -2= +0,3198 -2= -0,0316

5-0.3091 Б 0.4989 5-0.2732 5 0.9871

Б -0.3997 5-0.1981 8-0.1410 б -0.3399

2 = -0,7088 2 = +0,3008 2=-0,4142 2= +0,6472

С-0.2119 С-0.1746 С -0.2283 С -0.2484

0 -0.2497 0 -0.4945 0 -0.2450 0 -0.2487

С 0.2972 С-0.3768 С 0.2311 С -0.5443

Н 0.0325 Н 0.0222 Н 0.1927 Н 0.0210

Н 0.1604 Н 0.1488 Н 0.1350

Н 0.1199

Н 0.1499

ным подтверждением переноса заряда серы Метил Кх на акцептор кластер минерала соболевскита(полярита.

При мостиковой схеме связывания собирателя акцептор кластера соболевскита(полярита) принимает электроны с серы Метил Кх. Наблюдается уменьшение отрицательного заряд кластера соболевскита (полярита до -0,0316е и соответственно увеличение положительного заряда на сумме серы до +0,6472е

Заряд на протоне, присоединений к висмуту, имеет заряд И 0.0325-0.0210 е.

Во всех случаях возникает донорно-акцепторная связь путем акцентирования неподеленных электронных пар донорных атомов (8) поверхностью минерала, приводящая к образованию хелатного четырехчленного цикла с делокализацией электронов донорных атомов, что подтверждает исчезновение характеристической полосы поглощения С=8 связи в спектрах поверхностных соединений этих реагентов.

Аналогичные результаты получены по передаче зарядов для звягинцевита ^3РЬ), Метил Кх и комплексов при монодентатной, бидентатной и мостиковой схемам связывания Метил Кх.

Только в бидентатном и мостиковом комплексе для изученных и перечисленных кластеров наблюдается классическая схема передачи электронов: от донора атомов серы Метил Кх к акцептору — атому кластера.

Эти факты являются первым экспериментальным подтверждением передачи зарядов и углубляют существующие представлений механизма передачи зарядов при взаимодействия сульфгидрильным собирателей с поверхностью минералов

Виртуальный скрининг и кандидаты в хиты собирателей

На основании компьютерных данных заслуживает внимания соединения на основе фосфора(Ш), технологические и флотационные свойства которого предсказаны Реагент (С2И5)2РС82И является перспективным для флотации руд, содержащие минералы платины: штумпфлита, рустенбургита, мончеита. а также для минералов палладия: маякита, Данный реагент также целесообразен для флотации висмутина, ковеллина и джезказганита.

Сложная фосфиновая кислота, меркаптан, пентаметилдитиокар-бамат приведены ниже:

393

Предложен ряд депрессоров органической природы, которые оценены квантово-механическим методом. Изучение растворения минералов

Был обоснован выбор растворителей сульфидных минералов [15].

394

Растворимость минералов сульфатом железа((Ш) соответствует ряду Cu2Fe2S4 > Cu2CuS2S > Cu2S.

Инновационная технология переработки золотосурьмяных концентратов

Автор использовал в качестве антимонита растворители типа FeC1 3, SbCl5, тетрафторборную кислоту HBF4 для реакции:

2Sb2S3 + 6MeA3 =2SbA3 + 6MeA2 + 3S, (1)

где A — Cl, F, Br, I, HBF4; Me-Fe.

Были изучены реакции взаимодействия между минералами сурьмы Олимпиадинского месторождения и FeCl3

Метод феррохлоридного выщелачивания золото- сурьмяных концентратов включает выщелачивание кислотными растворами FeCl3, отделение из пульпы серы и кека, содержащего благородные металлы, электролитическое цементация сурьмы из растворов. Электролит возвращается в оборот для повторного использования.

Растворы SbCl5 более эффективны, чем растворы FeCl3, так как исключают загрязнение тиоксида сурьмы продуктами гидролиза железа.

Sb2S3 + 3SbCl5 = 5SbCl3 + 3S; (2)

Sb2S3 + 3HSbCl6 = 5SbCl3 + 3S+HCl. (3)

Фтороборат железа(Ш)-растворитель сульфидов сурьмы

Предложены производные фтороборной кислоты HBF4 (рис. 6) для извлечения сурьмы из сульфидных руд после сульфидно-щелочного выщелачивания, извлечения элементной серы и электроосаждения сурьмы из фтороборатных растворов.

Основные реакции процесса:

Sb2S3 + 2 NAOH = NaSbS2 + NaSbSO + H2O

NaSbS2 + NaSbSO + H2SO4 = Sb2S3 + Na2SO4 + H2O.

Основная операция— это обработка Sb2S3 фтороборатом железа(Ш) по реакции:

Sb2S3 + 6 Fe(BF4)3= 2 Sb(BF4)3 + 6 Fe(BF4)2 + 3 S.

Электролиз фильтрованных растворов в диафрагменном электролизере позволяет получить чистую сурьму на катоде, а на аноде

395

Рис. 6. Растворитель фтороборат железа(Ш) и продукт реакции фто-роборат сурьмы(Ш)

растворенный фтороборат железа(П) окислить снова до фтороборат железа(Ш):

2 5Ь (ВР 4)3 + 6 Ре(ВР4) 2 = 2 5Ь + 6 Ре(ВР4)3

Предложена инновационная технология переработки золото-сурьмяного материала с использованием нового растворителя на основе триоксидов металлов с переменной валентностью в качестве растворителей золота (сульфидов сурьмы).

Выводы

1. Установлены ПОАС для платиновых кластеров элементов платиновой группы (ЭПГ). Для штумпфлита (Р125Ь2) при применении бутилксантогеновой кислота составляет -2,3798, при (С2Н50)2РС52Н -42,9255; для рустенбургита (Р1б5п2) при применении бутилксантогеновой кислоты составляет -2,7458, при (С2Н50)2РС52Н -4,0878, для мончеита (Р1Те2) при применении (С2Н50)2РС52Н -6,2075 эВ.

Для туламинита (РеР12Си) при применении (С2^0^РС52Н ПОАС составляет -10,5206 эВ.

396

ПОАС палладиевых кластеров элементов платиновой группы (ЭПГ) для маякита Pd2Ni2As2 при применении бутилксантогеновой кислота составляет -4,1816, при (C2^O^PCS2H -4,9242; при

диизобутилдитиофосфиновой кислоте--3,334 эВ. Для лаури-

та RuS2 при (C2^O^PCS2H -7,7282, для эрликминитаOsS при (C2H5O)2PCS2H -5,4986 эВ.

2.. Изучены молекулярным моделированием сульфгидрильные реагенты на основе фосфора(Ш) Определены основные физико-химические и компьютерные параметры реагентов, энергию связи, заряды отдельных атомов и расстояние между атомами в комплексах металлов. Реагент (C2H5O)2PCS2H является перспективным для флотации руд, содержащие минералы платины: штумпфлита, рустен-бургита, мончеита. туламинита, а также для минералов палладия: маякита, а также лаурита и эрликминита

3. На основании компьютерных данных заслуживает внимания соединения на основе фосфора(Ш), технологические и флотационные свойства которого предсказаны Реагент (C2H5)2PCS2H является перспективным для флотации руд, содержащие минералы платины: штумпфлита, рустенбургита, мончеита. а также для минералов палладия: маякита, Данный реагент также целесообразен для флотации висмутина, ковеллина и джезказганита.

4.Впервые обнаружена реакция присоединения при связывании сульфгидрильных собирателей с атомами металла кластера с изменение степени окисления, а на атомах Sb, Bi, As, Pb, Sn в кластерах появляется и присоединяется протон для компенсации заряда соединения. Предложен прогноз оценки активности собирателя (ПОАС), который в основном коррелирует с флотацией минералов сурьмы, мышьяка и висмута.

5. Выщелачивание сурьмяных концентратов с использованием растворителей сурьмы: SbCl5 и Fe(BF4)3, является перспективным направлением для получения высоко качественного триоксида сурьмы и металлической сурьмы

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pradip, Beena Rai. Molecular modeling and rational design of flotation reagents // Int. J. Miner. Process. 2003. 72, 95-110 p.

397

2. Molecular Modeling for the Design of Novel Performance Chemicals and Materials, (Ed.) Beena Rai, ISBN: 9781439840788, ISBN 10: 1439840784, Publication Date: March, 2012.

3. Guangyi Liu, HongZhong, Tagen Dai, Liuyin Xia. Investigation of the effect of N-substituents on performance of thionocarbamates as selective collectors for copper sulfides by ab initio calculations // Mineral Engineering. 2008. 21. P. 1650-1654.

4. Guangyi Liu, Hong Zhong, Tagen Dai, Liuyin Xia. Books of Abstracts.XXVI International Mineral Processing Congress-IMPC-2012. New Delhi, India, September 24-28, 2012, volume 2, p. 638.

5. Yekeler M., Yekeler H. Reactivities of some thiol collectors and their interactions with Ag+ ion by molecular modeling // Appl. Surf. Sci. 2004. 236, 435-443.

6. Yekeler M., Yekeler H. A density functional study on the efficiencies of 2-mer-captobenzoxazole and its derivatives as chelating agents in flotation processes // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects.2006, 286, 121-125.

7. Porento M., Hirva P. Theoretical studies on the interaction of anionic collectors with Cu+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ ions // Theor. Chem. Acc. 2002. 107, 200-205.

8. Porento M., Hirva P. A theoretical study on the interaction of sulfhydryl surfactants with a covellite (001) surface // Surf. Sci. 2004, 555, 75-82.

9. Соложенкин П.М. Создание и прогнозирование свойств эффективных, малотоксичных флотационных реагентов на основе квантово-механических представлений с целью комплексного извлечения цветных и благородных металлов / Под общ. Ред. С.И. Иванкова// ВИНИТИ. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация. Вып. №1. М., 2013. — 121 с.

10. Solozhenkin P.M., Solozhenkin Oleg I., Sanda Krausz. Prediction of Efficiency of Flotation Collectors Based on Quatum Chemical Computations. Books of Abstracts.XXVI International Mineral Processing Congress-IMPC-2012. New Delhi, India, September 24-28, 2012, volume 2, p. 638.

11. Тусупбаев H.K., Тусупбаев С.Н., Бектурганов Н.С., Семушки-на Л.В. Квантово-химическое исследование реакционной способности фло-тореагентов тетрагидропиранового ряда. Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения-2011): Материалы международного совещания. Верхняя Пышма, 19-24 сентября 2011. — Екатеринбург: Издательство «Форт Диалог-Исеть? 2011. — С. 516-519.

12. Соложенкин П.М. Создание прототипов сульфидных минералов и взаимодействие их с реагентами в процессе флотации и выщелачивания руд, квантово-механическим методом. Труды международного научного симпозиума «Неделя горняка-2013» // ГИАБ. Отд. вып. 1. — 2013. — № OB1. — C. 397-424.

13. Solozhenkin P.M. Research of interaction of prototypes of minerals with solutions of reagents quantum — chemical method. Proceeding 16-th Conference on Environment and Mineral Processing, 7-9 June, 2012. VSB-TU OSTRAVA, Czech Republic. Part II. P. 207-212.

14. Solozhenkin P.M., Krausz S.Create sulphide prototypes of minerals and their research with solutions of reagents quantum-chemical method. Proceeding of

398

XV Balkan Mineral Processing Congress (edited by Ivan Nishkov, Irena Gridorova, Dimitar Mochev), June 12-16, 2013, Vol. 1, P. 390-393, Sozopol, Bulgaria.

15. Соложенкин О.И., Ангелова Е.И., СоложенкинП.М. Квантово-механи-ческие представления взаимодействия прототипов минералов меди и пирита с реагентами и растворителями. Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. 8 Международная научная школа молодык ученых и специалистов, г. Москва, 19-23.11.2012 г.

16. Реутов О.А., Кури А.П., Бутин К.П. Органическая химия. Ч. 1. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. — 567 с.

17. Глембоикий В.А,. Соколов Е.С,. Соложенкин П.М Обогащение висмутсодержащих руд / Отв. ред. И.А. Глухов. Академия наук Таджикской ССР. Институт химии. — Душанбе: Издательство « Лониш », 1972. — 186 с.

18. Комарова М.З., Козырев С.М., Дедеев А.В., Вахрушева А.П., Пигаре-ва П.В. Благороднометалльная минерализация медно-никелевых вкрапленных руд Масловского месторождения (Норильский район) // Цветные металлы. — 2011. — № 8/9. Горный журнал. Спец. dып. — С. 35-41.

19. Соложенкин П.М., Гусаков М.С. Квантово-механические представления взаимодействия прототипов минералов металлов платиновой группы с собирателями. Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. 8 Международная научная школа молодых ученых и специалистов, г. Москва, 19-23.11.2012 г.

20. Яржемский В.Г., Норов Ю.В., Мурашов С.В., Батоккио К., Фратод-ди И., Вендити И. Квантово-химическое моделирование взаимодействие на-нокластеров золота с тиолами // Неорганические материалы. — 2010. —Т. 46, № 9. — С. 1-7.

21. Соложенкин П.М. Соединения P(III) кандидаты в собиратели флотации сульфиднык минералов и руд. Ч. 1. Молекулярное моделирование дитиокси-фосфинекарбодитио кислот // Цветные металлы. — 2013, № 7. — С. 3. ЕШ

КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -

Соложенкин Петр Михайлович — доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, академик АН Республики Таджикистан, [email protected]

399