CC BY
58
Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, И. В. Берлинский, О. В. Черемисина
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ ИТТЕРБИЯ*
Как известно, в процессе ионной флотации катионов металлов резкое возрастание степени извлечения происходит в области рН гидратообразования [1, 2], то есть катионы переходят в пенный продукт в виде гидроксидов. В работе [3] предполагается, что ионная флотация цветных металлов протекает с образованием их основных солей с анионными ПАВ. В работах [4-7] на основе термодинамического анализа ионномолекулярных равновесий выдвинута гипотеза о том, что церий(3+) экстрагируется при рН = 5 растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителях в форме основных олеатов и нафтенатов, а иттрий в форме средних солей. Для установления механизма процессов и прогнозирования оптимальных условий извлечения и разделения катионов редкоземельных металлов методами экстракции и ионной флотации было предпринято определение рН образования гидроксокомплексов и рН гидратообразова-ния в растворах нитратов церия, европия и иттрия [8], а также изучено извлечение этих металлов методом ионной флотации додецилсульфатом натрия [9].
Согласно результатам проведённого исследования, в кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как соответственно определённому нами [9] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7• 10~6, при рН < 4,77 додецил-сульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной форме и слабо взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация и коэффициенты извлечения резко возрастают практически до 100 %. Значения рН, при которых начинается извлечение, равны 4,5 для иттрия, 5,5 для церия(3+) и 6,2 для европия(3+). Все эти значения ниже рН гидратообразования рНьуаг, равных 7,02, 6,50 и 6,52, соответственно, что свидетельствует о флотации не гидроксидов, а додецилсульфатов. Для церия и европия рН извлечения выше значений рН начала комплексообразования рНсошрЬ равных 5,1 и 4,8.
На этом основании можно заключить, что церий и европий флотируются в форме основных додецилсульфатов Ьп(ОН)(С^Н250Б0з)2. У иттрия рН извлечения значительно ниже рНсошр1, равного 5,5, что свидетельствует о флотации иттрия в форме среднего додецилсульфата Y(C12Н25О8Оз)з. Таким образом, механизм ионной флотации существенно зависит от природы редкоземельного металла. Актуально и изучение термодинамики образования гидроксосоединений лантаноидов. Настоящая работа посвящена исследованию термодинамики и ионной флотации гидроксосоединений иттербия.
Значения энергии Гиббса образования Yb(OH)3, имеющиеся в базе данных под ред. В. П. Глушко [10] —1268,588 ± 3,765 кДж/моль и в справочнике [11] —1281, согласуются между собой неудовлетворительно. В базе данных [12] это значение вообще отсутствует. Значения энергии Гиббса образования гидроксокомплекса Yb(OH)2+ —832,616 ± 3,765 кДж/моль в базе данных [10] и —836,287 [12] согласуются удовлетворительно, однако находятся в противоречии с рН гидратообразования. Рассчитанное по значению [10] рНсошр1 = 7,7 значительно выше рНЬуйг = 6,5, тогда как образование
* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.
© Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачёва, И. В. Берлинский, О. В. Черемисина, 2010
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности раствора Yb(NO)з (кривая 1) и pH (кривая 2) от объёма раствора NaOH в ходе кондуктометрического титрования
гидроксокомплексов должно предшествовать осаждению гидроксидов и протекать при более низких рН. Вследствие противоречивости имеющихся в литературе значений было предпринято определение рН комплексообразования и гидратообразования методом кондуктометрического титрования с последующим расчётом термодинамических величин.
Аликвоты по 10 мл раствора нитрата иттербия с концентрацией 0,00124 моль/кг, подкисленные азотной кислотой до рН около 3, титровали 0,002 н. раствором МаОН. После добавления каждой порции объёмом 1 мл титранта раствор перемешивали до установления постоянного значения удельной электропроводности, которую измеряли с помощью кондуктометра марки «Анион 4100». Параллельно измеряли рН с помощью иономера «Анион 7010». По результатам строили кривую титрования, представленную на рис. 1. Результаты титрования с целью подтверждения их достоверности были трижды воспроизведены. В работе использовали пентагидрат нитрата эрбия марки х.ч.
На кривых кондуктометрического титрования выделяются следующие участки.
1. До 60 мл титранта наблюдается линейное понижение удельной электропроводности, сопровождаемое ростом рН, вследствие нейтрализации азотной кислоты щёлочью.
2. От 62 до 67 мл титранта слабый линейный рост удельной, что свидетельствует о связывании добавляемых анионов гидроксила в малодиссоциированное соединение с накоплением в растворе нитрата натрия. Так как образования гидроксидов не наблюдали (оптическая плотность растворов не изменялась), этот участок отвечает образованию гидроксокомплексов. По количеству миллиэквивалентов израсходованной на этом участке щёлочи можно определить, что процесс протекает до образования моногид-роксокомплекса Yb(OH)2+. Значение рН = 5,47, отвечающее началу данного участка кривой титрования, принято за рН комплексообразования по первой ступени рНсотр1.
3. По окончании комплексообразования по первой ступени на зависимости удельной электропроводности от объёма титранта при 67-68 мл наблюдается скачок, обусловленный большой эквивалентной электропроводностью добавляемых анионов гидроксила. Далее от 68 до 74 мл титранта следует почти горизонтальный участов кривой титрования, отнесенный к образованию дигидроксокомплексов Yb(OH)2+. Началу комплексообразования по второй ступени отвечает значение рН = 6,08.
4. При объёме титранта 74-75 мл вновь наблюдается скачок электропроводности с переходом к горизонтальному участку кривой титрования в области объёмов титранта 75-86 мл. Этот участок кривой титрования соответствует осаждению гидроксида по реакции:
Yb(OH)2+ + ОН~ = Yb(OH)3.
Последнее наблюдали визуально и подтверждали возрастанием оптической плотности растворов. Значение рН гидратообразования составило 6,56.
Г№ЮН» мл
5. Далее на кривой титрования наблюдается близкий к линейному рост удельной электропроводности, обусловленный избытком щёлочи.
Произведение растворимости гидроксида иттербия рассчитывали по формуле
Ь = |УЬ3+] (10рНЬуаг-14)3 ^±,
где концентрация катиона иттербия с учётом разбавления аликвоты в ходе титрования до объёма 85 мл составила в опыте 1,46 • 10-4 моль/кг. Ионную силу вычисляли с учётом добавленной для установления исходного значения рН = 3,07 азотной кислоты и добавленной в ходе титрования щёлочи, получили значение 3,64 • 10-3 моль/кг. Среднеионный коэффициент активности нитрата иттербия принимали равным таковому для хлорида лантана при данной ионной силе, согласно [13], 0,81.
Энергию Гиббса образования гидроксида вычисляли по уравнению:
Д/С^^Ь^Н^ } = Д/ С098^Ь3а+} + 3Д/ + ЕТ 1п Ь.
Значение стандартной энергии Гиббса образования иона иттербия в водном растворе принимали, согласно базе данных [10], равным —644,879 ± 2,928 кДж/моль. Константы нестойкости гидроксокомплексов вычисляли по формулам:
+] °ОН- ^
пЛ УЬ(ОН)2+ ’ (1)
К
Yb(OH)
2 +
aOH-
+ • (2) Yb(OH)+
Значения активности ионов гидроксила рассчитывали по значениям рН = 5,79 и 6,30, отвечающим равенству концентраций Yb3+ и Yb(OH)2+ в формуле (1) и концентраций Yb(OH)2+ и Yb(OH)2+ в формуле (2). Последние условия соответствуют на кривой титрования серединам участков, отвечающих протеканию образования гидроксокомплексов по первой и второй ступеням. Энергии Гиббса образования гидроксоком-плексов вычисляли по формуле
Д/G298{Yb(OH)f-z)+} = Д/G098{Yb3a+ } + ZД/G298{OHa- } + £RTlnKn,z.
Полученные значения приведены в таблице. Там же представлены значения энергии Гиббса растворения гидроксида иттербия и энергий Гиббса комплексообразования Дсошр1С098 по ступеням:
Yb3+ + OH_ ^ Yb(OH)2+,
Yb(OH)2+ + OH^ ^ Yb(OH)2+.
Энергия Гиббса осаждения гидроксида иттербия по реакции
Yb(OH)+ + OH“ ^ Yb(OH)3 вычисляется равной —58,47 кДж/моль.
2
Соединение Д/С-'мві кДж/моль (ДсотрІ^ЗОв) і кДж/моль ЦКп>г) рНьуаг (рНСотрі)
УЬ(ОН)3 1266,74 ±3,90 149,81 ±2,57 (5,66 ±4,50) • 10-27 6,56
¥Ь(ОН)2+ 849,17 ±3,03 47,39 ± 0,77 (4,99 ± 1,33) • 10~9 5,47
¥Ь(ОН)+ 1050,47 ±3,22 43,95 ± 1,35 (1,61 ± 0,45) • 10“8 6,08
Погрешности значений рНьуаг и рНсотр1 рассчитывали согласно [14] по формуле
Е (х - х)2
г
п(п — 1) ’
где п - число точек на соответствующем участке кривой титрования, которое равнялось 7-12, хг - измеренные значения рН, £ - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. На основе погрешности определения рНьуаг и рНсотр1 находили погрешности величин ДяС2д8 и Дсотр1^298. Погрешности определения энергий Гиббса образования гидроксосоединений рассчитывали по формуле
о2 + по| + о3,
где ог - погрешности значений энергий Гиббса образования Yb3+, ОН~ч и Дя О098 или Дсотр1^298, соответственно, п - число гидроксильных групп в формуле соединения. Все значения энергий Гиббса приводятся с точностью до 0,01 кДж/моль, значительно превышающей погрешность определения, как это принято в справочных изданиях [10, 12, 13]. В этом случае при уточнении энергии Гиббса образования Yba+, вносящей основной вклад в погрешности, возможен перерасчёт определённых значений. Кроме того, на основе энергий Гиббса образования соединений, приводимых в справочниках, вычисляют энергии Гиббса растворения, комплексообразования и т. п., имеющие значительно меньшую погрешность определения.
Полученное значение энергии Гиббса образования гидроксида иттербия хорошо согласуется с базой данных [10], где приводится значение —1268,588 ± 3,765 кДж/моль. Значение энергии Гиббса образования моногидроксокомплекса иттербия значительно отличается от значений —832,616 ± 3,765 кДж/моль и 836,287 кДж/моль, приведённых в базах данных [10, 12]. Нами была рассчитана константа нестойкости гидроксо-комплекса Yb(OH)2+ по данным [10], получено значение 3,96 • 10~6, соответствующее рН начала комплексообразования 7,7. Однако согласно полученным нами данным это значение существенно выше рН гидратообразования, что противоречиво. Данные для дигидроксокомплекса иттербия Yb(OH)2+ получены впервые.
Ионную флотацию иттербия(3+) изучали из водного раствора нитрата с концентрацией 0,00124 моль/кг с помощью додецилсульфата натрия, концентрацию которого задавали равной 0,003 моль/кг. Использовали лабораторную флотомашину. В равновесной водной фазе после флотации определяли концентрацию катионов иттербия фотометрическим методом с арсеназо III [15] и додецилсульфата путём потенциометрического титрования 0,002 моль/дм3 раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионоселективным электродом, изготовленным на кафедре физической химии СПбГУ [16]. Этими же методами определяли концентрации компонентов в пенном продукте
о
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения Kp ионов Yb+3 от pH раствора.
после разрушения пены путём добавления серной кислоты. На рис. 2 приведена зависимость коэффициента распределения Kp = Corg/Caq катионов иттербия от значения рН равновесной водной фазы.
В кислой среде извлечение практически не наблюдается, так как согласно определённому нами [9] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7 • 10~6, при рН < 4,77 додецилсульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной форме и не взаимодействует с катионами металлов. При повышении рН начинается флотация и степень извлечения резко возрастает практически до 100 %. Значение рН, при котором начинается резкое увеличение коэффициента распределения, равно 6,0 и соответствует началу образования дигидроксокомплекса иттербия. На этом основании можно заключить, что иттербий флотируется преимущественно в форме основного додецилсульфата дигидроксоиттербия Yb(OH)2(C12H25OSO3).
Литература
1. Grieves R. B., Charewicz W. R. Ion and colloid flotation of Ni, Co and Pt // J. Separation. Sci. 1975. Vol. 10. N 1. P. 77-92.
2. Gassett B. B., Otis J. S., Peter F. A. Metal ion hydration in flotation process // J. Water Pollution Control Fed. 1965. Vol. 37. N 4. P. 460-464.
3. Воронин Н. Н., Демидов В. В., Черкасов А. В., Антонова И. П. Пенная флотоэкстракция тяжёлых металлов из растворов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 9. С. 2005-2012.
4. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Кучина В. И. Экстракция церия и иттрия нафтеновой кислотой из хлоридных сред // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1072-1076.
5. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С., Рощин Г. С. Экстракция церия и иттрия карбоновыми кислотами из нитратных сред // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190.
6. Чиркст Д. Э., Литвинова Т. Е., Старшинова В. С. и др. Экстракция церия и иттрия карбоновыми кислотами // Записки Горного ин-та. 2006. Т. 169. С. 196-203.
7. Старшинова В. С. Экстракция церия и иттрия олеиновой кислотой // Записки Горного ин-та. 2007. Т. 170. Ч. 1. С. 172-175.
8. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. // Тез. докл. Межд. конф. по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI-века». СПб., 2009. C. 244.
9. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов церия и иттрия из водных растворов методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 8. C. 1273-1276.
10. http://www.chem.msu.su // База данных ТКВ. Параметры и определения.
11. Лидин Р. А., Андреева А. А., Молочко А. В. Константы неорганических веществ. Справочник. М., 2006.
12. HSC Chemistry Outo Kumpu Research OY (ver. 4.1.), Pori, Finland.
13. Равдель А. А., Пономарёва А. М. Краткий справочник физико-химических величин. 2003. 240 с.
14. Белоглазов И. Н., Эль-Салим С. З. Обработка результатов эксперимента. 2004. 142 с.
15. Савин С. Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
16. Тимофеев С. В., Матерова В. А., Архангельский Л. К. Электродное поведение анион-селективных мембран // Вестн. ЛГУ. Сер.: Физика, химия. 1978. Вып. 3. № 16. С. 139-141.
Статья поступила в редакцию 9 октября 2009 г.
