CC BY
50
УДК 628. 344. 4
Н.Л. Медяник
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РАЗДЕЛЬНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СТОЧНЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
Рассмотрена возможность селективного извлечения меди методом известкования из техногенных гидроминеральных месторождений Южного Урала. Изучена зависимость степени извлечения ионов меди (II), цинка, железа (II) и железа (III) этим методом в интервале рН от 0,90 до 12,50 с учетом колебаний суточного и сезонного состава сточных вод.
Ключевые слова: техногенные гидроминеральные месторождения; модельные систе-
мы; осаждение; метод известкования;
Яерациональное использование имеющихся в стране природных ресурсов приводит к тому, что только 1,5-2,0 % их превращается в товарный продукт, а остальные в виде систематических выбросов, стоков и других отходов поступают в окружающую среду [1, 3]. Эти отходы можно отнести к техногенным месторождениям, если в результате исследований установлена возможность их использования для получения дополнительной продукции [3]. Последующая отработка этих объектов и разработка технологий использования конечных продуктов позволяет повысить рентабельность производства, улучшить состояние атмосферы и водных ресурсов, а также сократить накопление отходов и отчуждение земель под их хранение.
Уральский регион обладает развитой сетью горнопромышленных предприятий. На его территории находится большое число техногенных образований, в том числе и техногенных озер, образованных промышленными стоками этих предприятий. Медный комплекс Южного Урала, представленный такими
катионы тяжелых металлов.
предприятиями, как ОАО «Г айский ГОК», ОАО «Учалинский ГОК» и его Сибайский филиал, ОАО «Бурибаевский ГОК», ОАО «Александринская горнорудная компания» и другие, оказывает негативное влияние, проявляющееся в загрязнении атмосферного воздуха, почвы, поверхностных и подземных вод. Совокупная антропогенная нагрузка на окружающую среду в регионе в результате деятельности этих предприятий превышает средние показатели по России в 2-3 раза.
В сточных водах предприятий медного комплекса, как правило, содержатся значительные количества катионов черных и цветных металлов и, в первую очередь, ионов меди (II), что объясняет высокий уровень загрязненности поверхностных вод Урала, в которых в 2006 году было отмечено превышение ПДК по соединениям меди в 30 раз.
Традиционные способы переработки сточных вод этих предприятий предполагают их нейтрализацию с использованием классических методов осаждения [4]. Практически все горнопромышленные предприятия Уральского региона
для обработки сточных вод в настоящее время используют метод известкования, позволяющий выделять основную массу тяжелых и цветных металлов в виде гидроксидов и основных солей без их разделения, и, следовательно, без дальнейшей переработки получаемых осадков в техногенные продукты и выделения из них цветных металлов, в том числе меди (II). Осадки после известкования в дальнейшем не используются, поступают в хвостохранилища, из года в год увеличивая их объемы.
В связи с этим, возникает проблема селективного извлечения меди либо до, либо после нейтрализации сточных вод, а также возможности дальнейшего использования получаемых осадков. В Магнитогорском государственном техническом университете им. Г.И. Носова ведутся исследования с целью решения данной проблемы.
Основываясь на общей схеме мероприятий, осуществляемых при проектировании систем обработки сточ-ных вод с помощью методов нейтрализации/осаждения [2], в рамках проводимого исследования изучена химия процесса осаждения методом известкования катионов черных и цветных металлов и, в первую очередь, меди
(II) из сточных вод предприятий медного комплекса, матричный состав которых примерно известен. Основными компонентами катионного состава этих сточных вод, наряду с ионами меди (II), являются катионы железа (II), железа (III) и цинка.
Изучение степени осаждения ионов меди (II), цинка, железа (II) и железа
(III) проводилось в двухкомпонентных и четырехкомпонентных модельных системах. рН модельных систем устанавливали в интервале от 0,90 до 12,50. С целью учета колебаний суточного и сезонного состава сточных вод, исходные
концентрации аналитов в системах задавались в следующих пределах: для ионов меди (II) - от 0,1 до 1,0 г/дм3; для ионов цинка - от 0,1 до 2,5 г/дм3; ионов железа (II) и железа (III) - от 0,1 до 5,0 г/дм3.
Остаточное содержание аналитов определяли титриметрическими и фотометрическими методами. Для определения остаточного содержания ионов меди
(II) применяли иодометрическое титрование и фотометрический метод с пи-крамин эпсилоном. Для определения остаточного содержания ионов цинка -трилонометрическое титрование и тит-риметрический метод с применением гексацианоферрата (II) калия. Ионы железа (II) и железа (III) определяли фотометрически с сульфосалициловой кислотой и с 1,10-фенантролином методом градуировочного графика и методом добавок (с целью учета матричного состава исследуемых систем). Предложенные в литературе методики определения аналитов [5] были отработаны, адаптированы и оптимизированы для каждого варианта модельных систем. Мешающее влияние матрицы сточной воды на результаты исследования устранялось методами маскирования и осаждения.
Отсутствие сильного мешающего влияния матрицы сточной воды после маскирования и осаждения доказано путем расчета коэффициентов чувствительности, т.е. углов наклона градуировочных графиков, полученных в стандартных растворах с добавлением фонового электролита и в разбавленных пробах сточной воды. Для всех исследуемых систем получены близкие значения коэффициентов чувствительности. Так, при определении общего содержания железа фотометрическим методом с
1,10-фенантролином в фоновом электролите - буферном ацетатно-аммонийном растворе - и в разбавленной пробе
сточной воды, отобранной из Кислого пруда Учалинского ГОК, рассчитанные коэффициенты чувствительности соответственно равны 345-10-3 и 335-10-3, на основании чего сделан вывод о достаточно полном устранении влияния мешающих элементов матрицы на полученные результаты.
Учитывая изменения, внесенные в стандартные методики определения меди (II), цинка, железа (II) и железа (III) в процессе адаптации и оптимизации их к целям исследования, а также необходимость достоверного определения аналитов на уровне ПДК, были рассчитаны их пределы обнаружения (пороги чувствительности) по серии единичных измерений (не меньше 5-6 и не больше 20 параллельных определений) для концентраций, близких к уровню холостого опыта, т.е. близких к пределу обнаружения [7]. За предел обнаружения принимали минималь-ное количество аналита, присутствие
которого в пробе может быть установлено с доверительной вероятно-стью 0,95. Это содержание аналита при
условии нормального (гауссового) распределения погрешностей, чис-ленно равное удвоенной величине
стаСтартнршоткжклшииШ^ - вариант выборки из генеральной совокупности относительно среднего - рассчитывали по формуле
X(х- х)2 і_______ (и -1)
где хі - результат отдельного определения; х - среднее значение определяемой величины; п - число независимых определений (объем выборки); f = п - 1 -число степеней свободы.
В качестве примера в табл. 1 приведены экспериментальные данные, по которым проводился расчет порога чув-
ствительности адаптированной методики определения меди (II) с пикрамин эпсилоном.
Рассчитанное на основании полученных результатов по приведенной выше формуле значение 2S0 = 0,30. Таким образом, предел обнаружения меди (II) по адаптированной методике составил
0,012 мг/дм3. Аналогично были получены значения порогов чувствительности для обнаружения общего содержания железа и цинка.
Правильность каждой адаптированной методики проверена методом «вве-дено-найдено» для всего интервала определяемых концентраций. По результатам применения этого метода к данным пробам (и = 5; р = 0,95) относительная погрешность не превысила 5 - 7 %, а величина стандартного отклонения - 4,5 %. Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительной воспроизводимости и правильности полученных результатов.
Перед изучением влияния рН на степень извлечения ионов по значениям произведений растворимости [6] были рассчитаны рН начала осаждения соответствующих им гидроксидов из однокомпонентных растворов для исходных концентраций аналитов, находящихся в средней части изучаемого интервала (табл. 2).
Результаты экспериментального опреде ления остаточного содержания ионов Си при разных исходных концентрациях сопутствующих ионов в двухкомпонентных модельных системах Си2 - Fe3+; Си2 - Fe2+; Си2 - Zn2+; представлены на рис. 1-3. В ходе исследования установлено, что ионы меди (II) из чистых однокомпонентных растворов осаждаются в интервале рН 5,17-^6,77 и при рН 6,98 их остаточное содержание достигает минимального значения, что подтверждает расчетные данные, приведенные выше.
2+
0,5
Рис. 2. Влияние в модельных си тем* ионов Си2+ 0,4 г - 5,0 г/дм?, (2)
pH нщрршшш тое_ф^рж1 ние
ахЦе2'
/дм3, ии07дпш1 1,0 г/дМ?ъ(3) - 0
: исо*
онценчраци
1 г/д^м09
13
-1?
Си2'
концентрация
[ ио0ш (1)
0,0081
Рис. 3. Влияние pH на остаточное содержание ионов Си'
ци> (1)
е модельньгх системах /п'+ - Си2+: исходная концентрация 0,4 г/дм3, исходная концентрация ионов Zn2+
.„3 /3\ п 1 -./Л,.3
ионов
- 2,5\г/дм3, (2
1,0 г/дм3, (3) - 0,1 г/дм3
Конценрация,
г/дм?
2„5оо
I - 1,02/дм ', (3) - 0,1 г/дм3 , _
яние pH на остаточное содержание ионов АН
в модельныгх системах Ан2+ - Си2+: исходная концентрация ионов Си2+ 0,4 г/дм3, исходная концентрация ионов Ан2+ (1) - 2,5 г/дм3, (2) -1,0 г/дм3, (3) - 0,1 г/дм3
Присутствие ионов Fe3+ (рис. 1) приводит к расширению интер-вала рН осаждения гидроксида меди (II) и его смещению в
более кислую область (2,62-^6,19); увеличение исход-
^ Т7 3+
ной концентрации ионов ге вызывает уменьшение рН начала осаждения ионов Си2+.
Присутствие ионов Ге2+ сужает интервал осаждения гидроксида меди (II) от 4,07 до 7,05 (рис. 2).
Кривые остаточного содержания ионов меди (II), полученные при различных исходных концентрациях ионов цинка в растворах (рис. 3), показывают, что присутствие ионов Zn2+ практически не влияет на рН осаждения меди (II) -5,00^8,00. Осаждение основной массы цинка (рис. 4) происходит в более щелочной области при рН 7^9, таким образом в двухкомпонентной системе Си2 - Zn2+ возможно раздельное осаждение составляющих ее ионов при контролируемом рН.
Присутствие же в модельных растворах всех основных компонентов матрицы (ионов Zn2+; Ге2+, Ге3+) оказывает на смещение рН осаждения гидроксида меди (II) такое же влияние, как присутствие ионов Ге3+ (рис. 5).
Аналогичные зависимости получены для всего интервала изучаемых концентраций при разных массовых соотношениях аналитов.
Полученные закономерности, очевидно, можно объяснить эффектом соосаждения.
1.00 3.00 1.00 7.00 9.00 11,00 13.00
ОН
Рис. 5. Влияние pH на остаточное содержание ионов ^ (1), Fe3+ (2), Fe2+ (3) и Zn2+ (4) в модельных системах c исходной концентрацией ионов Cu2+ 0,4 г/дм3, ионов Fe3+, Fe2+ и Zn2+1,0 г/дм3
Произведение растворимости гидроксида железа (III) равно 3,840-38 (см. табл. 2), поэтому, как установлено экспериментально и подтверждено теоретическими расчетами, уже при рН 3,60 степень его осаждения составляет не менее 90,0 %. Гидроксид железа (III) представляет собой аморфный осадок с большой активной поверхностью.
Ионная природа, неравномерность распределения зарядов по поверхности из-за наличия поверхностных дефектов обусловливают возможность его использования в качестве коллектора (естественного сорбента), соосаждающего образующиеся при известковании гидроксиды меди (II), железа (II), цинка и других элементов. В зависимости от природы образующихся гидроксидов их соосаждение может быть обусловлено адсорбцией, окклюзией, изоморфизмом или другими причинами.Гидроксиды меди (II), железа (II), цинка и других элементов осаждаются в более щелочной области рН в отсутствии ионов железа (III). Это связано с тем, что они имеют более высокие значения произведения растворимости, чем ПР^е(ОН)3)
(табл. 2). Присутствие ионов железа (III) снижает рН осаждения гидроксидов меди (II) и железа (II), почти не влияя на рН осаждения гидроксида цинка. Представленные на рис. 5 экспериментальные данные, полученные для четырехкомпонентной системы при исход-2+ ных концентрациях анали-тов, находящихся в средней части изучаемого интервала, наглядно свидетельствуют о соосаждении ионов железа
(II) и меди (II) с гидроксидом железа
(III) в рассматриваемых модельных системах.
Достаточно селективное выделе-ние возможно провести только для цинка в интервале рН 6,30^9,20.
Вероятно, образующийся в процессе известкования гидроксид железа (III) является коллектором, сорбирующим другие гидроксиды, уменьшая рН их осаждения. Следовательно, каскадное разделение основных компонентов сточных вод при постепенном повышении рН в процессе нейтрализации гашеной известью (т.е. разделение осаждением при контролируемом рН) невозможно из-за эффекта соосаждения.
Таким образом, установлено, что применение метода известкования как метода раздельного выделения осадков гидроксидов и основных солей при осаждении катионов тяжелых металлов, являющихся основными компонентами сточных водах горных предприятий гидрометаллургического цикла, возможно в сочетании с другими методами разделения, такими как флотация, флокуляция, дополнительная коагуляция.
1. Горский В.Г. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. N° 1. С. 3-9.
2. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение./ Под ред. Кушни Дж. К.: Пер. с англ. Маслова С.А. под ред. Заикова Г.Е. - М.: Металлургия, 1987. - 176 с.
3. Усманова Т.В., Рихванов Л.П. // Цветные металлы. 2006. №4. С. 29-31.
4. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточ-
ных вод. (Справ. пособие) - М.: Стройиздат, 1977. - 204 с.
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. -448 с.
6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - М.: Химия, 1993. - 376 с.
7. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. - Л.: Химия, 1984.- 168 с. ЕШ
— Коротко об авторе ----------------------------------------------------------
Медяник Надежда Леонидовна - ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет, им. Г.И. Носова», [email protected]
