CC BY
44
УДК 678.048:66.095.253
Н. С. Глазкова, А. Г. Лиакумович, Л. З. Захарова, Л. М. Юнусова, Т. М. Богачева
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА ФЕНОЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ
НА ВЫХОД ПРОДУКТОВ
Ключевые слова: алкилирование, стабилизатор, антиоксидант, Агидол-21ТТ.
В результате алкилирования фенола тетрамерами пропилена получен стабилизатор для латексов и жидких каучуков Агидол-21ТТ, который также может быть использован как сырье для получения стабилизаторов Октофора-N, ВС-1,ВС-12, АФА-1.Установлено, что наиболее высокая конверсия фенола 98% достигается при использовании в качестве катализатора Пьюролайт СТ-275.
Key words: alkylation, stabilizer, antioxidant, Agidol-21TT.
As a result of alkylation of phenol by propylene tetramers stabilizer for latex and liquid rubber Agidol-21'ГТ was received, which can also be used as a raw material for production of stabilizers like Oktofor-N, SU-1,SU-12, AFA-1. It was established that the most high conversion phenol 98% can be with using catalyst Purolite-275.
Введение
Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к старению и, в частности, к деструкции - процессу уменьшения длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими нагрузками, действием света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению полимерных молекул. Для предотвращения старения в полимерные материалы вводят различные добавки (стабилизаторы) в качестве ловушек свободных радикалов, образующихся при деструкции полимерных материалов. Фенольные стабилизаторы более эффективны, так как, улавливая свободные радикалы, образуют более устойчивые связи с ними, предотвращая дальнейшую деструкцию углеродной цепи. Кроме того, они обладают комплексным защитным действием (например, предотвращают разрушающее действие кислорода и высоких температур, или кислорода и радиации). Фенольные стабилизаторы выгодно отличаются от других добавок тем, что не изменяют цвет полимерных материалов, в состав которых вводятся [1].
Известны фирмы-производители химикатов-добавок, такие как «Chemtura» (США), «Songwon Industrial Co» (США), «Sumitomo» (Япония). Между тем фактическое отсутствие производства фенольных антиоксидантов (ФАО) в России только обостряет проблему зависимости полимерной промышленности от производителей добавок. Исходя из выше сказанного, можно утверждать, что развитие работ по созданию отечественных производств и технологий получения ФАО на базе доступного сырья является актуальным.
Особый интерес в плане возможностей синтеза ФАО представляет метод, заключающийся в алкилировании фенола олефинами [2]. Путем алки-лирования фенола получают простейшие стабилизаторы этого класса - одноядерные моноалкилфенолы (моно-АФ), а также диалкилфенолы (ди-АФ), являющиеся промежуточными продуктами в синтезе
фенольных стабилизаторов более сложного строения. Для получения стабилизатора в ароматическое кольцо вводят алкильные группы, разветвленные на а-атоме углерода; наибольшее практическое значение имеют реакции алкилирования фенолов олефи-нами и циклоолефинами в присутствии кислотных катализаторов [3].
Алкилирование фенола олефинами с использованием ионообменных катализаторов в отличие от используемых ранее кислотных катализаторов обладает рядом преимуществ:
- исключает коррозию оборудования, стадию нейтрализации, сточные воды;
- процесс алкилирования имеет высокую селективность и скорость образования алкилфенола.
В силу экологических и технологических преимуществ гетерогенных катализаторов наметилась общая тенденция отказа от жидких кислотных систем и перевода процессов алкилирования фенола на твердые кислотные катализаторы. В последние годы все большее применение в качестве катализатора алкилирования фенолов находят катионооб-менные смолы. Как и с другими катализаторами, при алкилировании фенолов в присутствии катио-нитов образуются моно-АФ и ди-АФ, однако благодаря избирательной сорбции катионитами более полярных по сравнению с олефинами фенолов, выход моно-АФ в данном случае всегда выше [4].
Характеристика исходных веществ
1. Тетрамеры пропилена (ТТП) С12Н24. Продукт олигомеризации концентрированного пропилена на фосфорнокислом катализаторе (ТУ 2211-04405766801-95) завода олигомеров ОАО «Нижнекам-скнефтехим». Основной изомер тетрамеров пропилена - 4,6,8-триметил-нонен-2 - отвечает структурной формуле:
По внешнему виду представляет собой прозрачную жидкость от бесцветного до бледно-желтого цвета;
2. Фенол С6Н6ОН (гидроксибензол, карболовая кислота) ТУ6-09-49-3245-90.
Внешний вид - бесцветные игольчатые кристаллы; плотность: 1,0576 (41°С, г/см3); ММ (в а.е.м.) 94,12; Тга=40,9 °С; Т^ = 181,75°С. Хорошо растворим в ацетоне, диэтиловом эфире, хлорорга-нических растворителях, спиртах; плохо растворим в воде.
3. Сульфокатионит Пьюролайт СТ-275 представляет собой сферические зерна светлосерого цвета; статистическая обменная емкость не менее 1,9 мг-экв/см3; насыпная масса 0,77-0,81 г/см3; массовая доля влаги после предварительной подготовки не более 14,0%.
Методика проведения экспериментов
Для осуществления синтеза необходимо провести предварительную подготовку катионооб-менной смолы: катализатор для активации помещают в 50% раствор серной кислоты, затем сушат до остаточной массовой доли влаги не более 14%.
Реакция алкилирования фенола тетрамера-ми пропилена (схема 1) проводится в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, на масляной бане.
он он
Схема 1 - Реакция алкилирования фенола
Продукт алкилирования фенола фракцией ТТП (Агидол-21ТТ - С18Н30О) в присутствии гетерогенного кислотного катализатора представляет собой вязкую маслянистую жидкость от янтарного до коричневого цвета с ММ 262,4 г/моль, Ткип= 313 °С и Тпл ниже 0°С.
Целевым компонентом Агидол-21ТТ является п-додецилфенол (моно-АФ). Продукты реакции неизбежно содержат побочный продукт - 2,4-дидодецилфенол (ди-АФ). В требованиях к качеству антиоксиданта Агидол-21 ТТ устанавливается лимитированное содержание указанного побочного продукта не более 15% мас. Получаемый продукт характеризуется хорошей растворимостью в углеводородах, спиртах, не растворяется в воде.
Методы анализа
Массовую долю фенола и алкилфенолов в реакционной массе Агидола-21 ТТ определяют с помощью газожидкостной хроматографии методом нормализации. Состав определяют с помощью газового хроматографа «Кристаллюкс-4000М».
Обсуждение результатов
В данной работе варьировалась температура синтеза от 90 до 140 °С с целью выявления зависимости влияния температуры на выход побочных продуктов, а также соотношение исходных реагентов - фенол : тетрамеры пропилена.
В ходе проведенных экспериментов были получены результаты, представленные в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты исследований алкилирования фенола тетрамерами пропилена
Соотношение фенол: тетрамеры пропилена, моль:моль Катализатор Т, °С Время реакции, час Содержание в реакционной массе, % мас.
Моно-АФ Ди-АФ
1:03 Пью-р°- лайт СТ- 275 90 3 77 23
1:0,3 120 3 85 15
1:0,3 150 3 75 25
1:0,8 120 3 81 19
Проведение экспериментов при более низкой температуре (90 °С) способствует образованию побочных продуктов - ди-АФ (содержание в реакционной массе 23%). Повышение температуры до 150 °С и более приводит к снижению активности катионита за счет десульфирования, т.е. потери активной сульфогруппы, после чего катализатор регенерации не подлежит. Избыток олефинового компонента также способствует увеличению выхода диАФ.
Рис. 1 - Хроматограмма продукта, полученного в результате алкилирования фенола фракцией тетрамеров пропилена
На рисунке 1 изображена типичная хрома-тограмма реакционной массы, полученной при ал-килировании фенола ТТП на сульфокатионите Пью-ролайт СТ-275. На хроматограмме, помимо целевого продукта моно-АФ, присутствуют побочный продукт ди-АФ, непрореагировавшие ТТП и фенол.
В результате исследований установлены оптимальная температура и соотношение исходных реагентов: в синтезе фенольного антиоксиданта Агидол-21ТТ в качестве катализатора целесообразно использовать катионообменную смолу Пьюро-лайт СТ-275, мольное соотношение исходных реагентов - фенол : ТТП равное 1:0,3; температура синтеза 120 °С, т.к. при данных условиях наблюдается меньшее образование побочных ди-АФ.
Литература
1. Д.Н.Земский,Ю.Н.Чиркова Вестник Казан. технол. унта, 16, 12, 143-145 (2012)
2. Б.Н.Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова, Химия и технологии стабилизаторов полимерных материалов. Химия, Москва, 1981. 191 с.
3 О.И. Лефтерова Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 16, 103-105 (2012)
4. Г.Д Харлампович, Ю.В.Чуркин, Фенолы, Москва, 1980. 16 с.
© Н. С. Глазкова - магистрант каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected];
А. Г. Лиакумович - д.т.н., проф. той же кафедры; Л. З. Захарова - к.т.н., ст. препод. каф. химии и химической технологии
СФ БашГУ; Л. М. Юнусова - к.т.н., доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; Т. М. Богачева - м.н.с. той же кафедры.
