CC BY
26
В. М. БАЛАКИН, канд. хим. наук, профессор Уральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия Е. Ю. ПОЛИЩУК, канд. техн. наук, старший преподаватель Уральского института ГПС МЧС РФ, г. Екатеринбург, Россия А. В. РУКАВИШНИКОВ, аспирант Уральского государственного лесотехнического университета, г. Екатеринбург, Россия
УДК 620.197.6
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ АЗОТФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ НА ГОРЮЧЕСТЬ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАНЕРНЫХ ПЛИТ
Изучено влияние фосфорсодержащих антипиренов на горючесть древесного шпона. Получены древесно-композиционные материалы с пониженной горючестью с применением фосфорсодержащих аминоальдегидных олигомеров.
Ключевые слова: фосфорсодержащий антипирен; горючесть; древесный шпон; древесно-ком-позиционные материалы.
Практически все древесные композиционные материалы, благодаря их органической природе (содержащие лигноуглеводные комплексы), являются горючими. В то же время ужесточение требований безопасности во многих сферах нашей жизни диктует необходимость использования негорючих или, по крайней мере, трудногорючих материалов, т. е. таких, которые с трудом воспламеняются и не поддерживают горение самостоятельно. Особенно важны такие материалы для самолетостроения, вагоностроения, строительства, общественного транспорта и т. п. [1, 2].
Оптимальная рецептура получения трудногорючей композиции всегда является компромиссом между физико-механическими свойствами и огнестойкостью [3-6].
Наиболее эффективными для огнезащиты древесных композиционных материалов являются азот-фосфорсодержащие составы, действующие на разных стадиях горения и обеспечивающие глубокую защиту древесного комплекса [7-10].
Как показывает практика применения различных конструкционных и отделочных материалов для всевозможных элементов конструкций, в судостроении и транспортном машиностроении, а также в строительстве доля древесных отделочных материалов незначительна, так как большинство из них горючие.
Создание фанеры и фанерных плит в огнезащи-щенном исполнении имеет научную и практическую значимость. Согласно требованиям пожарной безопасности, предъявляемым к материалам в вагоностроении, материал для облицовки поверхности
© Балакин В. М., Полищук Е. Ю., Рукавишников А. В., 2012
стен и перегородок должен относиться к категории трудногорючих, медленно распространяющих пламя, с умеренной дымообразующей способностью и должен быть умеренноопасным по показателю токсичности продуктов горения [11].
В своем исследовании мы выбирали наиболее технологичные и эффективные фосфорсодержащие огнезащитные составы (ОС) для пропитки древесного шпона с последующим изготовлением и испытаниями фанерных плит: Аммофон-1, Терминус-11, Терминус-12, полифосфат аммония марки АРР-3, фосфорсодержащую карбамидоформадельгидную смолу (КФС) ПЕ-54.
Огнебиозащитные составы марки Терминус, состав Аммофон-1 производятся уже готовыми к применению. Состав Аммофон-1 является водным раствором моноаммонийных солей амино- и полиами-нометиленфосфоновых кислот.
Составы Терминус-11 и Терминус-12 [12] представляют собой многокомпонентные водные растворы, содержащие фосфорсодержащие неорганические и органические антипирены, синергетические добавки, способствующие образованию вспученного теплоизолирующего слоя на защищаемой поверхности.
Фосфорсодержащая КФС ПЕ-54 представляет собой водный раствор фосфорсодержащего амино-альдегидного олигомера.
Для сравнения был применен водный раствор полифосфата аммония марки АРР-3 с концентрацией 40 % [13].
Для пропитки использовали лущеный березовый шпон толщиной 1,5 мм (ООО "Тавдинский
фанерный комбинат"). Относительную влажность древесного шпона определяли высушиванием образцов до постоянной влажности при температуре 103-107 °С. Средняя относительная влажность составляла 5,5 %.
На первом этапе проводилась работа по изучению влияния огнезащитных составов на горючесть древесного шпона. Образцы шпона вырезали размером 150x35 мм с направлением волокон вдоль образца. Исследовали 4 образца древесного шпона для каждого из условий пропитки. Пропитку образцов древесного шпона проводили в ванне при температуре пропиточного раствора антипирена 65-70 °С в течение 30; 40; 60 и 80 мин.
По окончании пропитки образцы шпона вынимали из ванны, давали стечь избытку раствора и сушили в термошкафу при температуре 110-120 °Сдо влажности не более 6 %. Параллельно рассчитывали объемное поглощение путем соотнесения массы антипирена, поглощенного шпоном за время пропитки, к объему поверхности листа древесного шпона. Зависимость поглощения антипирена (по основным веществам) древесным шпоном в горячей ванне от времени пропитки представлена на рис. 1. На основании данных рис. 1 можно сделать вывод, что оптимальное время пропитки образцов древесного шпона в ванне при температуре пропиточного раствора антипирена 65-70 °С составляет 50-60 мин.
Огневые испытания образцов шпона проводили в установке "огневая труба" по ГОСТ 17088-71. Определяли потерю массы образца шпона после выдержки в пламени спиртовой горелки в течение 2 мин. Результаты испытаний приведены на рис. 2 и 3.
Как следует из результатов испытаний в установке типа "огневая труба", наибольший эффект по снижению потери массы пропитанного антипире-нами шпона достигается в случае применения ан-типиренов: Терминус-11 — менее 20 % при объемном поглощении антипирена от 170 кг/м3; Терми-нус-12 — менее 20 % при объемном поглощении антипирена от 90 кг/м3; Аммофон-1 — менее 20 % при объемном поглощении антипирена от 160 кг/м3. Эти составы хорошо впитываются в древесину.
Для изготовления фанерных плит с пониженной горючестью по результатам испытаний древесного шпона были отобраны огнезащитные составы Тер-минус-11 и Аммофон-1.
Из листов сухого древесного шпона (влажностью не более 6 %) вырезали образцы размером 160x160 мм, отбирая листы без дефектов. Для изготовления одной фанерной плиты требовалось 15 листов шпона.
В пропиточную ванну заливали огнезащитный состав. Ванну ставили на электроплиту и нагревали раствор до нужной температуры. Образцы древес-
300
•>
¡а- 250
о
и гТ 200
о
Е
о е 150
и
Я
<и 100
о
_— --- (-
2
! J_ -----
1— 4
' 5
50
20 30 40 50 60 70 80 90 Время пропитки, мин
Рис. 1. Зависимость поглощения антипирена (по основным веществам) древесным шпоном в горячей ванне от времени пропитки: 1 — КФС Пе-54; 2 — Терминус-11; 3 — АРР-3; 4 — Аммофон-1; 5 — Терминус-12
29 г
25
£ Я
и
У 2
СЬ
е
И
21
17
13
• 1 — •
1 •
и-1 -
1 | ---- Л' ■
............2 1
20 30 40 50 60 70 Время пропитки, мин
80
90
Рис. 2. Зависимость потери массы в установке типа "огневая труба" образцов древесного шпона от времени пропитки: 1 — КФС Пе-54; 2 — Терминус-11; 3 — АРР-3; 4 — Аммофон-1; 5 — Терминус-12
90 130 170 210 250 290 Объемное поглощение антипирена, кг/м3
330
Рис. 3. Зависимость потери массы в установке типа "огневая труба" образцов древесного шпона от поглощения антипирена (по основным веществам): 1 — КФС Пе-54; 2 — Терми-нус-11; 3 — АРР-3; 4 — Аммофон-1; 5 — Терминус-12
ного шпона помещали в ванну в кассетах или прокладывали каждый образец сеткой. Шпон выдерживали в ванне требуемое время, постоянно контролируя температуру.
40
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1
Пропитку образцов древесного шпона проводили в ванне при температуре пропиточного раствора антипирена 20,40 и 50 °С в течение 5; 10; 20; 30; 45 и 60 мин. По окончании пропитки образцы вынимали и давали стечь избытку раствора. Все пропитанные листы сушили в термошкафу при температуре 110-120 °С до влажности не более 6 %.
Для изготовления фанерных плит применяли связующее на основе фенолформальдегидной смолы СФЖ-3014 (по ГОСТ 20907-75). Связующее наносили на поверхность листов древесного шпона обре-зиненным валиком, равномерно распределяя его тонким слоем по всей поверхности листа и контролируя расход для каждого листа весовым методом. Удельный расход связующего составлял 140-150 г/м2.
Пакет шпона с нанесенным связующим собирали в следующем порядке: нижний лицевой лист — клеевым слоем вверх, на него — второй лист также клеевым слоем вверх и с направлением волокон перпендикулярно нижнему листу и т. д.; последним укладывали лицевой лист без связующего. Взаимоперпендикулярное расположение листов шпона соответствует фанерным плитам марки ПФ-А. Сформированный пакет укладывали на нагретый металлический лист с качественной поверхностью, а сверху пакет осторожно, во избежание сдвига листов, накрывали нагретым металлическим листом и помещали между плитами пресса.
Прессование проводили при температуре плит пресса 125-130 °С, удельном давлении 2 МПа и продолжительности выдержки под давлением 20 мин (1 мин/мм). По окончании прессования пакет разбирали, готовые фанерные плиты выдерживали в помещении лаборатории не менее 24 ч и проводили испытания.
Фанерные плиты испытывали на горючесть в установке типа ОТМ. Образец взвешенной фанерной плиты размером 145х50хй мм выдерживали в пламени газовой горелки 2 мин, после чего взвешивали и рассчитывали потери массы (рис. 4). Из графика видно, что для получения трудногорючих фанерных плит достаточно 165-174 кг/м3 огнезащитного состава Аммофон-1 в товарном виде (73-74 кг/м3 по основным веществам). Для получения указанного расхода время пропитки составляло 5-10 мин при температуре пропиточного раствора 50 °С. Потеря массы фанерных плит, пропитанных ОС Ам-мофон-1, при данных условиях — 7,9-10,7 %.
Оценку физико-механических свойств фанерных плит проводили по следующим показателям и методикам: предел прочности при статическом изгибе — по ГОСТ 9625-87 на образцах размером 145х30хй мм; предел прочности при скалывании после кипячения в течение 1ч — по ГОСТ 9624-93; водопоглощение и объемное разбухание в воде в те-
чение 5 сут (на образцах размером 50х50хй мм), влагопоглощение и плотность плит —- по ГОСТ 9621-72.
Для сравнения были изготовлены контрольные образцы фанерных плит (без использования огнезащитного состава). Физико-механические показатели фанерных плит представлены в табл. 1.
Физико-механические показатели огнезащищен-ных фанерных плит при объемном поглощении огнезащитного состава Аммофон-1 от 123 до 179 кг/м3, Терминус-11 —от 137 до 219 кг/м3 (в расчете на товарный продукт) практически не ухудшаются по сравнению с контрольными плитами.
Введение огнезащитных составов в фанерную плиту не снижает прочностных показателей по сравнению с контрольными плитами без огнезащитного состава. Водопоглощение и объемное разбухание огнезащищенных фанерных плит ниже, чем у контрольных плит, а влагопоглощение — наоборот, несколько выше.
Из изученных огнезащитных составов для опытно-промышленной апробации был рекомендован Ам-мофон-1, как более технологичный на стадии пропитки древесного шпона.
Для изготовления опытной партии трудногорючей фанеры применяли лущеный березовый шпон толщиной 1,5 мм (ООО "Тавдинский фанерный комбинат"). В качестве огнезащитного состава использовали Аммофон-1 (по ТУ 2499-025-16886106-03). Сухой остаток огнезащитного состава составлял 45,5 %, плотность — 1,207 кг/м3.
Огнезащитный состав нагревали в пропиточных ваннах до температуры 40 °С, после чего лущеный шпон в количестве 96 и 100 листов укладывали по 2 листа между металлическими сетками и пропитывали в течение 10 мин. По окончании пропитки давали стечь избытку огнезащитного состава с поверхности шпона в течение 10 мин. Количество по-
18 16 14 12 10 8 6 4
■
Л < < 1 ►
V4 2
\ ♦
А 1
0 10 20 30 40 50 60 70 Время пропитки, мин
Рис. 4. Зависимость потери массы фанерных плит от времени пропитки огнезащитным составом Аммофон-1: 1 — 20 °С; 2 — 40°; 3 — 50 °С
Таблица 2. Физико-механические показатели фанерных плит толщиной 12 мм
Таблица 1. Физико-механические показатели фанерных плит
Условия пропитки Предел прочности, МПа Плотность, кг/м3 Влагопо- Объемное разбухание*, % Водопо-
Плиты Т, °С Время, мин при изгибе при скалывании глощение*, % глощение*, %
5 75,7 1,3 749 19,3 10,7 39,3
Огнезащищенные 50 58,8 1,9 745 21,1 13,1 41,6
Аммофон-1 10 63,8 1,4 755 15,4 12,2 43,4
60,3 1,3 754 19,4 13,3 42,7
5 64,7 1,1 736 17,5 11,3 43,5
Огнезащищенные 50 57,6 1,4 689 20,2 10,2 47,1
Терминус-11 10 95,9 1,4 849 17,6 19,6 42,7
64,1 1,6 772 21,6 15,4 40,3
Контрольные 56,3 1,0 787 16,2 18,3 52,9
без ОС 59,6 1,4 733 16,9 19,2 56,7
* Показатели, определяемые в условиях выдерживания образцов в воде в течение 5 сут.
Показатель Значение показателя для фанерных плит Метод испытания
опытной партии по ТУ 13-20876254-01-96
Предел прочности, МПа:
при статическом изгибе 55-69 Не менее 80 ГОСТ 9625
при скалывании по клеевому слою 1,3-2,9 Не менее 1,2 ГОСТ 9624
Плотность, кг/м3 765-785 550-900 ГОСТ 9621
Влажность, % 8,0-8,5 Не более 10,0 ГОСТ 9621
Влагопоглощение в воде за 5 сут, % масс. 30,1-57,5 Не более 15,0 ГОСТ 9621
Объемное разбухание в воде за 5 сут, % 11,6-14,9 Не более 16,0 ГОСТ 9621
Группа горючести Трудногорючая ГОСТ 12.1.044
глощенного огнезащитного состава контролировали по разнице массы шпона до и после пропитки. Сушку пропитанного шпона производили в конвейерной сушилке при температуре 90 °С до влажности 3-3,5 %.
В качестве связующего использовали смолу СФЖ 3014 (по ГОСТ 20907-75). Вязкость смолы по ВЗ-4 составляла 71с, сухой остаток — 46 %.
Пакет шпона с нанесенным связующим собирали в следующем порядке: нижний лицевой лист — клеевым слоем вверх, на него — второй лист также клеевым слоем вверх и с направлением волокон перпендикулярно нижнему листу и т. д.; последним укладывали лицевой лист без связующего. Взаимоперпендикулярное расположение листов шпона соответствует фанерным плитам марки ПФ-А. Фанерные плиты изготавливали 9-слойными.
Склеивание плит производили на гидравлическом прессе П 714-Б при температуре прессования 125 °С. Время выдержки под давлением 180 атм составило 15 мин. Давление снималось ступенчато в
течение 3-4 мин. В результате были получены фанерные плиты толщиной 12 мм.
Испытания горючести фанерных плит проводили в установке типа ОТМ. При расходе огнезащитного состава Аммофон-1 160-170 кг/м3 (в товарном виде) потеря массы фанерных плит составляла менее 9 %. Физико-механические показатели фанерных плит представлены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что основные физико-механические показатели фанерных плит опытной партии находятся на уровне огнезащищенных плит по ТУ 13-20876254-01-96. Высокое влагопоглощение плит опытной партии обусловлено наличием гидрофильного полиэлектролита — аммонийных солей полиметиленфосфоновых кислот.
В дальнейшем планируется проведение испытаний огнезащитной фанеры согласно Федеральному закону от 22 июля 2008 г. № 123-ФЗ "Технический регламент о требованиях пожарной безопасности" по показателям, указанным для строительных материалов.
42
!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавров А. П., Кордовская Л. А., Кондратенко В. И. и др. Экологически чистые трудногорючие материалы для производства фанеры и древесно-полимерных плит // Вестник ВНИИЖТ. — 2002. — № 2.
2. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты). —URL : http: //www.bars2.com/articles/show/?articleId=18).
3. Кириллов А. П., Бирюков В. Г., Гусев В. И., Мартыненко B. И. Исследование некоторых физико-механических свойств огнезащищенной декоративной фанеры // Науч. тр. Моск. лесотехн. института. — 1990. — № 229. — С. 115-119.
4. Бирюков В. Г., Мишков С. И., Соболев А. В. Трудногорючая большеформатная фанера // Науч. тр. Моск. лесотехн. ин-та. — 2003. — № 321. — С. 27-33.
5. Бирюков В. Г., Щербаков Д. Е. К вопросу создания огнезащищенной декоративной фанеры // Науч. тр. Моск. лесотехн. ин-та. —2003. —№ 321. — С. 35-40.
6. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Давыдов Д. В., УсяевД. И. Исследование влияния азот-фосфорсодержащих антипиренов на горючесть древесного шпона // Матер. 27-й Междунар. конф. и выставки "Композиционные материалы в промышленности", г. Ялта, 2007. — С. 40-43.
7. Балакин В. М., Полищук Е. Ю. Азот-фосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 2. — С. 43-51.
8. Балакин В. М., Полищук Е. Ю., Литвинец Ю. И., Рукавишников А. В. Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 39-43.
9. Тычино Н. А., Леонович А. А. Древесные плиты: теория и практика // 2-й Научно-практический семинар. СПб., 17-18 марта 1999. — СПб. : Изд-во СПбЛТА, 1999. — С. 46-48.
10. Леонович А. А., Шалун Г. Б. Огнезащита древесных плит слоистых пластиков.—М.: Лесная промышленность, 1974. — 128 с.
11. Щербаков Д. Е. Технология огнезащищенной фанеры, облицованной строганым шпоном ценных пород древесины : дис. ... канд. техн. наук : 05.21.05. —М., 2005. —231 с.
12. Балакин В. М., Литвинец Ю. И., Белобородов М. А., Овчинникова Н. С. Новые огнезащитные составы для древесины серии "Терминус" // Матер. 26-й Междунар. конф. и выставки "Композиционные материалы в промышленности", г. Ялта, 2006. — С. 14-16.
13. Химические системы. —URL : http://www.chemsystem.ru.
Материал поступил в редакцию 26 мая 2011 г.
Электронные адреса авторов: [email protected]; [email protected].
