CC BY
6
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.123.3:543.246 DOI: 10.31161/1995-0675-2023-17-2-5-10 EDN: FHJAKO
Изучение свойств четырехкомпонентной системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl
© 2022 Гасаналиева П. Н.н, Омарова М. А., Гасаналиев А. М., Гаджиева Г.М.
Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия, [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью работы является разработка полифункциональных материалов на основе изучения физико-химических, термодинамических и электрохимических свойств расплава системы LiNO3- KNO3-Sr(NO3)2-NaCl. Методы. ^нхронный анализ, термогравиметрия, измерение электропроводности. Результаты. Установлены температурные режимы термодинамической и термохимической устойчивости расплава данной системы до 350 °С; выявлено, что эффективным показателем материала является малая потеря массы (1.22 %) в пределах рабочих температур; экспериментальные данные демонстрируют невысокие значения энергий активации (0.453-0.425) и высокие значения удельной ионной проводимости (1.93x10"5-4.42x10"3) в диапазоне 343-373 К. Выводы. Сравнительный анализ характеристик данной композиции показал эффективность применения его при разработке низко- и среднетем-пературных тепловых аккумуляторов, химических источников тока, химико-технологических систем в экономически и технологически выгодных условиях.
Ключевые слова: термический анализ, хлориды, нитраты, эвтектика.
Формат цитирования: Гасаналиева П. Н., Омарова М. А., Гасаналиев А. М., Гаджиева Г. М. Изучение свойств четырехкомпонентной системыLiNOз-KNOз-Sr(NOз)2-NaCl // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2023. Т. 17. № 2. С. 5-10. DOI: 10.31161/1995-0675-2023-17-2-5-10. EDN: FHJAKO_
Study of LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl Four-Component System Properties
© 2022 Patimat N. Gasanalieva^, Madinat A. Omarova, Abdulla M. Gasanaliev, Guleybat M. Gadzhieva
Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia, [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]
ABSTRACT. The aim of the paper is to develop polyfunctional materials based on the study of the physi-cochemical, thermodynamic and electrochemical properties of the melt of LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl system. Methods. Synchronous analysis, thermogravimetry, electrical conductivity measurement. Results. Temperature modes for thermodynamic and thermochemical stability of this system melt up to 350 °С are established. It was found that an effective indicator of the material is a small weight loss (1.22 %) within
the operating temperatures. Experimental data demonstrate low values of activation energies (0.4530.425) and high values of specific ionic conductivity (1.93x10"5-4.42x10"3) in the range of 343-373 K. Conclusions. A comparative analysis of the characteristics of this composition showed the effectiveness of its use in the development of low- and medium-temperature thermal batteries, chemical current sources, chemical-technological systems in economically and technologically favorable conditions.
Keywords: thermal analysis, chlorides, nitrates, eutectics.
For citation: Gasanalieva PN, Omarova MA, Gasanaliev AM, Gadzhieva GM. Study of UNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaClFour-Component System Properties. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2023;17(2):5-10 (In Russ). DOI:10.31161/1995-0675-2023-17-2-5-10. EDN: FHJAKO
Введение
Комплексные исследования по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (МКС) позволяют создавать научные основы химических технологий получения новых материалов с регламентируемыми свойствами. В этих целях широко используются солевые расплавы. Для их разработки необходимо исследование фазовых равновесий в соответствующих системах и изучение физико-химических свойств их твердых и жидких фаз [3].
При исследовании МКС также рассматривается доступность, стоимость и рациональность входящих в нее солей. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов являются традиционными растворителями, а их композиции с нитратами этих металлов обладают ценными термодинамическими, теплофизическими и транспортными свойствами (высокая теплоемкость, плотность, электропроводность). Следовательно, системы с их участием перспективны при разработке: теплоакку-мулирующих материалов, электролитов для химических источников тока, неорганических растворителей, фоновых электролитов и др. [1; 4; 5; 7; 9].
После проведенного анализа литературы нами для экспериментального изучения выбран эвтектический состав четы-рехкомпонентной системы LiNOз-KNOз-Sr(NOзЬ-Naa.
Данная работа выполнена на базе НИИ общей и неорганической химии Дагестанского государственного педагогического университета и института физики Дагестанского федерального исследовательского центра РАН.
Материал и методы исследования
Для синтеза новых неорганических материалов с регламентируемыми свойствами необходимо комплексное исследование диаграмм плавкости и физико-химических свойств МКС современными
методами физико-химического анализа, в первую очередь с использованием компьютерных методов объемного моделирования.
Соли были предварительно высушены в программируемом сушильном шкафу при 200 °С. Далее эвтектический состав подвергли синхронному термическому анализу (термогравиметрия, дифференциальный термический анализ).
Синхронный термоанализатор STA 449 F3 Jupiter (Netzsch) позволяет выполнять измерения изменения массы и тепловых эффектов и процессов, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, при температурах между 25 °С и 1550 °С представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциального сканирующего калориметра и высокочувствительных аналитических весов. Данный прибор позволяет проводить одновременно в одном эксперименте и на одном образце измерение калориметрических величин при различных термодинамических переходах, измерять температуры этих переходов и регистрировать при этом изменение массы исследуемого образца [2].
Исследование электрохимического импеданса проводили с помощью RLC-измерителя Е7-20 («МНИПИ», Беларусь) в интервале температур 298-373 K с использованием двухзондовой ячейки с обратимыми литиевыми электродами, площадью 0.25 см2, расположенных на расстоянии 0.4 см друг от друга. Значения сопротивления были получены в частотном диапазоне от 25 Гц до 1 МГц с амплитудой прикладываемого сигнала от 0.04 до 1 В [8].
Результаты и их обсуждение
Для экспериментального исследования выбран эвтектический состав четырех-компонентной системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl (табл.1) [6].
Таблица 1. Нонвариантный состав системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl
Table 1. Nonvariant composition of LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl system
Система Состав, мол. % Нонва-
LNO3-KNO3- Composit on, m ol % риантная
Sr(NO3)2-NaCl точка
1 2 3 4 Nonvariant
point
44.8 41.2 4 10 £ 112
С учетом принципов разработки теп-лоаккумулирующих материалов на основе многокомпонентных систем, нами выбрана четырехкомпонентная система LiNOз-KNOз-Sr(NOз)2-NaCl, которая является стабильным тетраэдром пятерной взаимной системы Li, №,К^г//С1, N^3 [4; 5].
Рис. 1. Термический анализ эвтектического состава четырехкомпонентной системы
LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl Fig. 1. Thermal analysis of LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl four-component system eutectic composition
Рис. 2. Термогравиметрический анализ эвтектического состава четырехкомпонентной
системыLiNOз-KNOз-Sr(NOз)2-NaCl
Fig. 2. Thermogravimetric analysis ofLiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl four-component system eutectic composition
В ходе экспериментального изучения в системе выявлена одна эвтектическая точка, плавящаяся при температуре 112 °С (рис. 1). Термогравиметрический анализ данного расплава показал, что он термически и термодинамически устойчив до 350 °С (рис. 2), что позволяет рекомендовать его как теплоаккумулирующий материал с рабочими температурами 112 °С при монотропном фазопереходном и 25200 °С для политропного фазопереходно-теплоемкостного гибридного аккумулирования. При этом эффективным показателем материала является и малая потеря массы (1.22 %) в пределах рабочих температур, что технически и экономически выгодно при конструировании малогабаритного теплового аккумулятора с циклическим «плавление-кристаллизация» режимом работы (рис. 2).
При температурном исследовании образца наблюдается наличие твердой и жидкой фазы в диапазоне 293-333 K и 343373 ^ На рис. 3 данные переходы отражается в виде двух температурных соответствующих участков. Перенос ионов щелочных и щелочноземельных металлов, являющихся основными проводниками в системе, может протекать через простой прыжковый механизм.
Полученные экспериментальные данные (табл. 2) демонстрируют невысокие значения энергий активации и высокие значения удельной ионной проводимости в диапазоне 343-373 К.
-2,5
-3,0
CJ
И
б" -3,5
-4,0
-4,5
-5,0
2,6
2,8
3,0 3,2
1000/T, K
3,4
3,6
Рис. 3. Зависимость удельной ионной проводимости от температуры в системе LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl
Fig. 3. Temperature dependence of specific ionic conductivity inLiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl system
35000' 30000' 25000'
G 20000'
1 15000' 10000' 5000
0
a
25 кГц 25 кГц 25 кГц
.k 2
i
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Z', Q
|t/C 40 30 20
12000 10000 8000
G
=" 6000
N
I
4000 2000
0
25 кГц
370 кГц 370 кГц 1 МГц 6 5
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Z, Q
70 60 50
500
400
a
200
0.55 МГц 0.54 МГц
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Z, Q
Fr/C 100 90 80
Рис. 4. Годографы импеданса системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl в координатах Найквиста при температуре °С: 20 (1); 30 (2); 40 (3); 50 (4); 60 (5); 70 (6); 80 (7); 90 (8); 100 (1) Fig. 4. Hodographs of LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaClsystem impedance in Nyquist coordinates at a temperature of °C: 20 (1); 30 (2); 40 (3); 50 (4); 60 (5); 70 (6); 80 (7); 90 (8); 100 (1)
b
c
300
100
0
Таблица 2. Параметры удельной ионной проводимости и энергии активации, определенные в электролитной системе LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl
Table 2. Specific ionic conductivity and activation energy parameters determined _in LiNOa-KNOa-SrCNOab-NaCl electrolyte system_
Т, К Удельная ионная проводимость a AC, См/см Specific ionic conductivity Q AC, S/cm Энергия активации Л Е, эВ Activation energy A E, eV Погрешность Л, % Error A, % logA S'K/cm
293-333 1,93x10-5 0.453 0.44 0.4883
343-373 4,42x10-3 0.425 0.19 0.5339
По данным спектров электрохимического импеданса обнаружено различие механизмов ионного транспорта в системе в зависимости от температуры.
Спектр импеданса в диапазоне температур 20-60 °С имеет форму и эквивалентную схему полубесконечной диффузии с элементом Вабурга, тогда как диапазон температур 70-1000С обусловлен наличием элемента Варбурга и сдвига фаз (CPE) (прил., рис.4).
Под действием подаваемого на электрохимическую ячейку синусоидального напряжения при одной полярности происходит растворение электрода с образованием избыточных ионов, а при другой полярности — восстановление ионов и их осаждение на электрод. Для упрощения рассматриваемой задачи полагают, что макроскопическое поле в электролите ничтожно мало благодаря его высокой проводимости. Вследствие этого перемещение ионов по электролиту возможно только за счет диффузии [10].
Сведения о термическом, термодинамическом и электрохимическом анализе расплава солевой системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl содержащей в своем составе соли щелочных (LiNO3, NaCl, KNO3,) и щелочноземельного (Sr(NO3)2) металлов эффективны как для расширения фундаментальных знаний о фазообразовании, так и для получения методами физико-химического анализа новых материалов.
Список источников
1. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии. Ч 2. Аккумулирующие энергоустановки, тепловые процессы и теплоаккумулирую-щие материалы / под ред. Р. Б. Ахмедова. М.: ЭНИН, 1986. 195 с.
2. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. СПб: СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. 40 с.
3. Васина Н. А., Грызлова Е. С., Шапошникова С. Г. Теплоаккумулирующие свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 112 с.
4. Гаматаева Б. Ю. Физико-химическое взаи-
Заключение
Методом термогравиметрического анализа установлены температурные режимы термодинамической и термохимической устойчивости расплава данной системы до 350 °С, что позволило рекомендовать его как теплоаккумулирующий материал с рабочими температурами 112 °С при мо-нотропном фазопереходном и 25-200 °С для политропного фазопереходно-теплоемкостного гибридного аккумулирования.
Выявлено, что эффективным показателем материала является и малая потеря массы (1.22 %) в пределах рабочих температур, что технически и экономически выгодно при конструировании малогабаритного теплового аккумулятора с циклическим «плавление-кристаллизация» режимом работы.
Полученные экспериментальные данные демонстрируют невысокие значения энергий активации (0.453-0.425) и высокие значения удельной ионной проводимости (1.93х10-5-4.42х10-3) в диапазоне 343-373 К.
Сравнительный анализ характеристик данной композиции показал эффективность применения его при разработке низко- и среднетемпературных тепловых аккумуляторов, химических источников тока, химико-технологических систем в экономически и технологически выгодных условиях.
References
1. Akhmedov RB (ed.) Energy storage and ways to increase the efficiency of power plants and save energy. Part 2. Accumulating power plants, thermal processes and heat storage materials. Moscow: ENIN, 1986:195 (In Russ).
2. Al'myashev VI, Gusarov VV. Thermal methods of analysis. St. Petersburg: SPbGETU (LETI), 1999:40. (In Russ).
3. Vasina NA, Gryzlova ES, Shaposhnikova SG. Heat storage properties of multicomponent salt systems. Moscow: Khimiya, 1984:112. (In Russ).
4. Gamataeva BYu. Physical and chemical inter-
модействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов: Разработка теплоаккумулирующих материалов: дисс. ... д-ра хим. наук. Махачкала, 2002. 316 с.
5. Гасаналиев А. М. Топология, обмен и ком-плексообразование в многокомпонентных системах: дисс. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1990. 477 с.
6. Гасаналиева П. Н. Фазовый комплекс и свойства системы 1Л\10з-МаС1-К1\Юз-КС1-8г(1\Юз)2: дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2009. 161 с.
7. Дибиров М. А. Алгоритм описания химизма в многокомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием // Физико-химический анализ многокомпонентных систем: тезисы докладов Всероссийской конференции. Махачкала, 1997. С. 19.
8. Емельянова Ю. В., Морозова М. В., Михайловская З. А., Буянова Е. С. Импедансная спектроскопия: теория и применение: учебное пособие. Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2017. 156 с.
9. Магомедов А. М. Нетрадиционные возобновляемые источники энергии. Махачкала: Юпитер, 1996. 244 с.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Гасаналиева Патимат Насирдиновна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия, [email protected]
Гасаналиев Абдулла Магомедович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия, аЬс1и11а^азапаПеу@ mail.ru
Омарова Мадинат Алиевна, старший преподаватель кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия, [email protected]
Гаджиева Гулейбат Магомедовна, кандидат биологических наук, доцент кафедры анатомии, физиологии и медицины, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия, [email protected]
Критерии авторства
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 02.02.2023
Одобрена после рецензирования 20.02.2023
Принята к публикации 22.02.2023
action in multicomponent systems containing salts of alkali and alkaline earth metals: development of heat storage materials: Dr. Sci. (Chemistry) diss. Makhachkala, 2002:316. (In Russ).
5. Gasanaliev AM. Topology, exchange and complex formation in multicomponent systems: Dr. Sci. (Chemistry) diss. Tashkent: 1990:477. (In Russ)
6. Gasanalieva PN. Phase complex and properties of LiNO3-NaCl-KNO3-KCl-Sr(NO3)2 Ph.D. thesis (Chemistry). Makhachkala, 2009:161. (In Russ).
7. Dibirov MA. Algorithm for describing chemistry in multicomponent reciprocal salt systems with developed complex formation. Physical and Chemical Analysis of Multicomponent Systems: Abstracts of the All-Russian Conference. Makhachkala, 1997:19. (In Russ).
8. Emel'yanova YuV, Morozova MV, Mikhay-lovskaya ZA, Buyanova ES. Impedance spectroscopy: theory and application: a manual. Yekaterinburg: Ural University Publ., 2017:156. (In Russ).
9. Magomedov AM. Non-traditional renewable energy sources. Makhachkala: Jupiter, 1996:244. (In Russ).
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Affiliations
Patimat N. Gasanalieva, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; email: [email protected]
Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Science (Chemistry), Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia, [email protected]
Madinat A. Omarova, Senior Lecturer, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia, [email protected]
Guleybat M. Gadzhieva, Ph.D. (Biology), Associate Professor, Department of Anatomy, Physiology and Medicine, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia, aishathadjieva@ mail.ru
Contribution of the authors
The authors contributed equally to this article.
Conflict of interest
The authors declare no conflicts of interests.
The article was submitted 02.02.2023 Approved after reviewing 20.02.2023 Accepted for publication 22.02 2023
