CC BY
27
УДК 547.793,51.7 КС
Л. Р. Галимзянова, Е. В. Гусева, Р. Р. Назмутдинов,
А. М. Сайфутдинов, Т. Т. Зинкичева
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛАТИНОВОГО КОМПЛЕКСА ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРАКСАНА
ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ. ЧАСТЬ 3. МОНОНАТРИЕВЫЙ КОМПЛЕКС
ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРАКСАНА
Ключевые слова: платиновый комплекс диоксидинитробензофураксана, комплексообразование, квантово-химическое
моделирование.
Изучено строение платиновых комплексов диоксидинитробензофураксана в водной среде на основе методов квантово-химического моделирования.
Keywords: platinum dioxydinitrobenzofuroxane complex, complexation, quantum chemical modeling.
The structure of platinum dioxydinitrobenzofuroxane complexes in aqueous medium is studied by DFT calculations.
Введение
С целью получения новых биологически активных веществ ранее нами синтезировано комплексное соединение платины(М) на основе динатриевого комплекса диоксидинитробензо-фураксана Na2DODNBF и тетрахлорида платины. Подробные сведения по методикам синтеза и строению содержатся в публикациях [1-3].
Для более полного изучения условий образования комплексов платины с [DODNBF]2- были проведены исследования условий и характера взаимодействия тетрахлорида платины с Na2DODNBF методами квантовохимического моделирования (расположение координационных центров в [DODNBF]2- -ионе представлено во второй части данной статьи).
Экспериментальная часть
Квантово-химические расчёты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием “негибридного” обменно-
корреляционного функционала wPBEhPBE, встроенного в программный пакет «Gaussian-09» [4]. Для описания валентных электронов атомов C, N, H,
O, Cl и Na применялся стандартный базисный набор TZVP [5-6]. Электронная оболочка атома платины (4s4p5d6s6p) описывалась дважды расщепленным (DZ) базисным набором; эффект внутренних электронов учитывался посредством релятивистского псевдопотенциала Хэя-Вадта [7]. Системы с открытой оболочкой считали в рамках спин-поляризованной версии уравнений Кона-Шэма. Геометрия исследуемых комплексов оптимизировалась без ограничения по симметрии. Наличие энергетического минимума (стационарной точки) на поверхности потенциальной энергии подтверждалось отсутствием отрицательных частот нормальных колебаний. Влияние растворителя (вода) учитывалось в рамках континуальной модели COSMO (Conductor-like Screening Model) [8].
Результаты и обсуждение
В первую очередь рассматривалось образование комплексов состава [Pt(H2O)2Cl4]: Na2DODNBF =1: 1 при замещении молекулы воды в координационной сфере диакватетрахлороплатины в водной среде. Взаимодействие [Pt(H2O)2Cl4] с Na2DODNBF может протекать через замещение молекул воды по аксиальной оси (а) или через замещение хлорид-иона в экваториальной плоскости (б) по схеме:
Первый путь более термодинамически и кинетически выгоден [9]. При изучении образования комплексов состава M: L =1: 1 через замещение молекул воды в координационной сфере [Pt(H2O)2Cl4] оптимизировались геометрии восьми возможных продуктов по схеме реакции:
[Pt(H2O)2Cl4]
Na2DODNBF
[Pt(Na2DODNBFx)(H2O)Cl4] + H2O,
(1)
где «x» - центр координации (см. вторую часть данной статьи).
При оптимизации все восемь конфигураций оказались энергетически устойчивыми. При
взаимодействии иона платины с центрами c/d или f/g, между которыми координируются катионы натрия, последние не мигрируют к другим функциональным группам. Происходит
незначительное удаление их из плоскости
молекулы, сопровождающееся разворотом
ближайших функциональных групп лиганда.
+
Вычисление свободной энергии Гиббса образования структур АОреак позволили оценить термодинамическую вероятность комплексообразова-ния по схеме реакции 1. Наиболее выгодна координация (рис. 1-2) по a-, Ь-, ^центрам (АСреак ~ -30±3 кДж/моль).
N.
Рис. 1 - Оптимизированная геометрия изомера комплекса состава М: Ь = 1: 1 при координации по а-центру; свободная энергии Гиббса образования Д6реак = - 29,87 ккал/моль; энергия сольватации Двво/у = - 90,43 ккал/моль
Рис. 2 - Оптимизированная геометрия изомера комплекса состава М: Ь = 1: 1 при координации по с-центру; свободная энергии Гиббса образования Д6реак = - 33,04 ккал/моль; энергия сольватации ДбвоЫ = - 67,15 ккал/моль
Менее выгодна координация (рис. 3) по d-, ^, e-, g-центрам (АОреак ~ -10±5 кДж/моль, Л380^ = -72±4 ккал/моль).
Ыа
Рис. 3 - Оптимизированная геометрия изомера комплекса состава М: Ь = 1: 1 при координации по ^центру; свободная энергии Гиббса образования Д6реак = -14,54 ккал/моль; энергия сольватации - 72,93 ккал/моль
Положительное значение (ЛОреак = + 22,44 ккал/моль, Л380^ = -84,17 ккал/моль), наблюдается при
координации по ^центру (N+-O-).
Полученные результаты хорошо согласуются с распределением зарядов в [DODNBF2 -]-ионе и
характером координации ионов натрия в
Na2DODNBF [10-11].
Общая тенденция изменения энергии
сольватации AGsolv в изомерах такова, что структуры, в которых ион платины максимально удалён от ионов натрия, характеризуются наибольшими энергиями сольватации. Более
термодинамически стабильная структура (рис. 3сОшибка! Источник ссылки не найден.) характеризуется наименьшей AGsolv. Следовательно, комплексная форма [Pt(Na2DODNBF^)(H2O)Cl4] в газовой фазе должна характеризоваться наибольшей термодинамической стабильностью.
Для сравнения оценена термодинамическая вероятность образования комплексов состава M: L =1: 1 при замещении хлорид-иона в
координационной сфере [Pt(H2O)2Cl4] в водной среде по схеме реакции:
[Pt(H2O)2Cl4] + Na2DODNBF =
[Pt(NaDODNBFx)(H2O)2Cl3] + Na+ + Cl -, (2)
По стерическим факторам наиболее перспективна координация по c-центру, хотя энергетический эффект в этом случае положительный (рис. 4): экваториальная плоскость платинового комплекса располагается перпендикулярно плоскости Na2DODNBF, а молекулы воды стабилизируют получающуюся структуру за счёт водородных связей с c/d-центрами. В случае координации по центрам g- или d- экваториальная плоскость [Pt(H2O)2Cl4] перпендикулярна плоскости Na2DODNBF и поэтому аксиально-расположенные молекулы воды взаимодействуют с f/h-центрами или c/e-центрами при помощи водородного связывания. Данные изомеры рассмотрены для выяснения эффективности оксигрупп как координационных центров.
Таким образом, комплексообразование [Pt(H2O)2Cl4] с Na2DODNBF в водной среде по термодинамическим причинам должно
осуществляться через замещение молекул воды в координационной сфере Pt(IV)
Рис. 4 - Оптимизированная геометрия изомера комплекса состава М: Ь=1:1 при координации по с-центру при замещении хлорид-иона в координационной сфере; АОреак = 48 кДж/моль
Заключение
Из данных по квантово-химическому моделированию образования комплексов состава Pt(H2O)2Cl4]: Na2DODNBF =1: 1 можно сделать вывод, что термодинамически выгодно их образование при замещении молекулы воды в аксиальной плоскости [Pt(H2O)2Cl4] на молекулу Na2DODNBF. Координация лиганда происходит через a- или c-центры.
Литература
1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Унта, 10, 12-15 (2013)
2. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Б.З. Идиятуллин, Р.З. Мусин, Е.Н. Васютина, Л.М. Юсупова, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 7-11 (2013).
3. E.V. Guseva, L.R. Galimzyanova, A.M. Saifutdinov, T.E. Busygina, L.M. Yusupova, Butlerov Communications, 27, 15, 12-20 (2011).
4. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H.
Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
5. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2573 (1992).
6. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys.,100, 5829-5829 (1994).
7 P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-273 (1985).
8. F. Eckert, A. Klamt, AIChE J. 48, 369-385(2002).
9. Т.М. Буслаева, С.А. Симанова, Коорд. химия, 25, 3, 164176 (1999).
10. Е.И. Газизова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2008. 131с.
11. Е.И. Газизова, Р.А. Юсупов, Л.М. Юсупова, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 3-4, 12-17 (2007).
© Л. Р. Галимзянова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, ас. каф. неоргани-ческой химии КНИТУ, [email protected]; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
