CC BY
33
УДК 547.793,51.7 КС
Л. Р. Галимзянова, Е. В. Гусева, Т. Т. Зинкичева,
А. М. Сайфутдинов, Р. Р. Назмутдинов
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ РОДИЕВОГО КОМПЛЕКСА ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА
ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ. ЧАСТЬ 2. ХЕЛАТНЫЙ И БИЯДЕРНЫЙ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ
С ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: хелатный родиевый комплекс диоксидинитробензофуроксана, биядерный родиевый комплекс диоксидинитробензофуроксана, комплексообразование, квантово-химическое моделирование.
С помощью методов квантовохимического моделирования изучено строение хелатных и биядерных родиевых комплексов диоксидинитробензофуроксана в водной среде.
Keywords: chelate rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complex, bilynuclear rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complex,
complexation, quantum-chemical modeling.
The structure of chelate and bilynuclear rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complexes in aqueous solution is studied
with the help of DFT calculations.
Введение
В первой части статьи по данным квантовохимического моделирования монодентатных форм изомера комплекса родия(11, III) на основе динатриевого комплекса диоксидинитробензофуроксана Na2DODNBF и RhCl3^3H2O сделан вывод, что при монодентатной форме термодинамически выгодно образование комплексов с координацией по центру (с) 2расположение координационных центров в [DODNBF] -ионе представлено в первой части данной статьи).
Сведения по методикам синтеза и строению комплексов родия с диоксидинитробензофуроксаном содержатся в публикациях [1-3].
Экспериментальная часть
Квантово-химические расчёты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием “негибридного” обменнокорреляционного функционала wPBEhPBE,
встроенного в программный пакет «Gaussian-09» [4]. Для описания валентных электронов атомов C, N, H,
O, Cl и Na применялся стандартный базисный набор TZVP [5-6]. Электронная оболочка атома платины (3s3p4d5s5p) описывалась дважды расщепленным (DZ) базисным набором; эффект внутренних электронов учитывался посредством релятивистского псевдопотенциала Хэя-Вадта [7]. Системы с открытой оболочкой считали в рамках спин-поляризованной версии уравнений Кона-Шэма. Геометрия
исследуемых комплексов оптимизировалась без ограничения по симметрии. Наличие энергетического минимума (стационарной точки) на поверхности потенциальной энергии подтверждалось отсутствием отрицательных частот нормальных колебаний. Влияние растворителя (вода) учитывалось в рамках континуальной модели COSMO (Conductor-like Screening Model) [8].
Результаты и обсуждение
Для определения наиболее вероятных энергетически стабильных комплексных форм родия с [□СРЫВР]2- в растворе и определения наиболее выгодного для координации центра рассматривалось хелатное (бидентатное) и биядерное положения Ыа^СРЫВР по отношению к координационным центрам.
При бидентатном положении лиганда рассматривалась координация по (а-Ь), (с-ф и (д-И) центрам. Оптимизированные структуры
термодинамически стабильных изомеров комплекса представлены на рисунках 1-2.
Изменение свободной энергии (АР) образования изомера комплекса рассчитывалось согласно уравнению реакции:
[Р1п(Н20)зС1з] + Ма2йСйМВР =
[РЬМа2(ОСРМВРх-у)(Н2С)С1з] + 2Н2С, (1)
где х, у - координационные центры.
В таблицах 1-3 представлены наиболее важные термодинамические параметры.
Таблица 1 - Изменение свободной энергии (АЕ) реакции образования хелатных форм комплекса
Координационные центры ЛF/ккaл•моль-1
(a-b) -15,27
(c-d) -12,50
(g-h) -5,07
Таблица 2 - Относительная шкала энергий (ДЕ1оО наиболее термодинамически устойчивых хелатных форм комплекса при «пирамидальной» координации хлорид-ионов. За ноль принято самое глубокое значение полной энергии (для координации по (а-Ь)-центру, рис. 1)
Координационные центры (a-b) (c-d) (g-h)
ЛEtot, ккал моль-1 0 2,8 10,2
Рис. 1 - Оптимизированная геометрия
хелатного изомера комплекса с координацией по (а-Ь)-центрам
Таблица 3 - Относительная шкала энергий (ДЕюО двух форм комплексов для одного и того же координационного центра. За ноль принято наиболее глубокое значение полной энергии; рис. 1-2
Координационные центры (a-b) (c-d) (g-h)
ЛEtot, ккал моль-1 7,5 (30,0; 0,5; 24,2; 9,4) 1,1 (0,3) -
Рис. 2 - Оптимизированная геометрия
хелатного изомера комплекса с координацией по (с-ф-центрам
Согласно расчетным данным основным состоянием исследуемых координационных структур является синглет. Разница в энергиях синглетного и триплетного состояний для структуры (рис. 1)
составляет 26,2 ккал-моль . Образование хелатных комплексов энергетически более выгодно по сравнению с монодентатным положением лиганда на 10 ккал-моль" (первая часть данной статьи).
Наиболее термодинамически устойчивым является
хелатный комплекс, связанный с координационными центрами (а-b) лиганда.
Модельный процесс образования биядерного комплекса рассчитывался по уравнению:
[Rh(H2O)3Cl3] + Na2DODNBF =
[Rh2Na2(DODNBFx,y)(H2O)2Cl6] + 2H2O, (2)
где x, y - координационные центры.
Оптимизированная геометрия наиболее стабильной формы с координацией по (c, g)-центрам представлена на рисунке 3; AF реакции образования изомера комплекса составляет -1,37 ккал-моль . Образование подобной структуры термодинамически возможно.
Рис. 3 - Оптимизированная геометрия наиболее стабильной формы биядерного изомера комплекса, (с, д) центры
Для оценки взаимного распределения наиболее стабильных комплексных форм друг относительно друга, в исследуемом диапазоне концентраций реагентов были вычислены константы равновесия наиболее стабильных комплексных форм из исходных веществ по уравнению:
АСреак = -РТ!пКг. (3)
Таблица 4 - Свободные энергии образования термодинамически устойчивых форм
комплексов из исходных соединений и константы равновесия соответствующих реакций
[RhNa2(DODNBFc)(H2O)2Ci3] (первая часть данной статьи)
ЛFDeaк, ккал/моль -5,34
ЛFDeaк, кДж/моль -22
Kf 7,22-103
[RhNa2(DODNBFa-b)(H2O)Ci3
ЛFDeaк, ккал/моль -15,27
ЛFDeaк, кДж/моль - б4
Kf 1,67-ю11
[Rh2Na2(DODNBFc,g)(H2O)2Ci6]
ЛFDeaк, ккал/моль -1,37
ЛFDeaк, кДж/моль - б
Kf 11,3
Заключение
По данным квантово-химического моделирования преимущественным продуктом в растворах будет хелатная форма комплекса как наиболее устойчивая [RhNa2(DODNBFa-b)(H2O)Cl3], (Kf = 1.67^1011).
Формы комплексов [RhNa2(DODNBFc)(H2O)2Cl3]
будут существовать в широком концентрационном диапазоне, а существование биядерных форм изомеров [Rh2Na2(DODNBFc,s)(H2O)2Cl6] маловероятно.
Литература
1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Унта, 10, 16-20 (2013)
2. 1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 21-24 (2013)
3. 1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 25-28 (2013)
4. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L.
Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
5. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2573 (1992).
6. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys.,100, 5829-5829 (1994).
7. P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-273 (1985).
8. F. Eckert, A. Klamt, AIChE J. 48, 369-385(2002).
© Л. Р. Галимзянова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
