CC BY
54
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №7__________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.87
Г.Ч.Хамзаева*, Р.У.Вахобова, академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов
ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В РАССЕЯННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД
Таджикский национальный университет,
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
По разработанной высокочувствительной инверсионно-вольтамперометрической методике изучены процессы накопления Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) и Bi(III) в семи выделенных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород Таджикской депрессии. Установлены определённые закономерности концентрирования элементов в зависимости от природы органического вещества.
Ключевые слов: рассеянное органическое вещество осадочных пород - инверсионная вольтамперо-метрия - определение тяжёлых элементов.
Полярографические исследования были выполнены на осциллографическом полярографе марки ПО-5122, модель 0-2А с применением ячейки, состоящей из ртутно-плёночного электрода на серебряной подложке и насыщенного каломельного полуэлемента в качестве электрода сравнения.
Задача настоящего исследования заключалась в нахождении оптимальных условий одновременного определения микроконцентраций примесей Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), Sb(III) и Bi(III) в выделенных фракциях рассеянного органического вещества (ОВ) горных пород [1]. Для решения этой задачи был применён один из высокочувствительных, точных, экспрессных электрохимических методов анализа - инверсиионная вольтамперометрия (ИВ) на ртутно-пленочном электроде с осцилло-графической регистрацией [1]. Сочетание этих двух методов позволило снизить предел обнаружения элементов до 10-8% (10-10 -10-11М) и дало возможность одновременно из одной навески образца определять шесть элементов с близкими потенциалами выделения без их предварительного разделения. Объектом исследования являлись выделенные фракции рассеянного органического вещества из осадочных глинистых пород и горючих сланцев Оби-Гармской зоны Таджикской депрессии. Для извлечения относительно нейтральных битуминозных веществ применяли хлороформ, спирто-бензол использовался для выделения кислых органических веществ, содержащих активные функциональные группировки, щелочь - для выделения из пород гуминовых кислот. Проведено также разделение на фракции нерастворимого органического вещества и асфальтенов. Были проанализированы следующие фракции: гуминовые кислоты (ГК), хлороформенный битум (ХБ), спирто-бензольный битум (СББ), нерастворимые органические вещества (НОВ), бензольные (БСМФ) и спирто-бензольные смолы мальтеновой фракции (СБСМФ). При полярографировании органические вещества могут адсорбироваться на поверхности стационарного ртутно-плёночного электрода и искажать результаты, по-
Адрес для корреспонденции: Вахобова Ранохон Узбековна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский государственный университет. E-mail: [email protected]
этому выделенные органические фракции предварительно подвергались термическому разложению при 800оС под током О2. Продукты разложения выделенных фракций в виде золы были настолько малы по весу и объёму, что только привлечение метода инверсионной вольтамперометрии с осцилло-графической регистрацией позволило разработать и использовать высокочувствительную методику определения 2п(П), Сё(П), РЬ(11), Си(11), 8Ь(Ш) и Б1(Ш) в этих фракциях. Более подробно исследования по нахождению оптимальных условий определения микроэлементов методом ИВ изложены в статье [2]. Установлено, что полярографирование наиболее эффективно проводить на фоне 0.1М КС1 + 0.1М Н2С2О4, подкисленном НС1 до рН=1, при следующих параметрах: потенциал накопления Енак= -1.9 или -0.9В; время накопления от 3 до 10 мин; поверхность ртутно-пленочного электрода 6.72 мм2, диапазон тока - 3 мкА и скорость изменения потенциала 0.125-0.25 В/с. В зависимости от содержания микропримесей в образцах приходилось варьировать выбранными ранее параметрами. При снятии вольтамперных кривых на ртутно-пленочном электроде методом ИВ сначала происходит при Енак= -1.9В процесс восстановления Меп+ +пё^Ме^, а затем при изменении потенциала от -1.9В до 0 В в анодную область при достижении потенциала растворения наблюдается окисление
МеН п > Меп+ + пё + Не.
Ь, мм
СсіЛ. РЬИ СиЗГ БЬЖ 64 £ 3
Рис. 1. Вольтамперные кривые после концентрирования металлов из органического вещества осадочных пород.
1 - Фон: 0.1М КСІ + 0.1М Н2С204 + 0.1мл НСІ; рН =1.
2 - Фон + стандартные растворы с концентрацией 10-5 %;
Енак = - 19 В; тнак = 3 мин; ДТ = 3; V = 0.25 В/с.
3 - проба СББ; Енак = - 1.9 В; тна к= 2 мин; ДТ = 5; V = 0.125 В/с;
гп(ІІ) 10-3%; Са(ІІ) 10-4%; РЬ(ІІ) 10-3%; Си(ІІ) 10-2%.
4 - проба ХБ; Енак = - 1.9 В; тна к= 2 мин; ДТ = 3; V = 0.25 В/с; гп(ІІ) 10-3%; Са(ІІ) 10-3%; РЬ(ІІ) 10-2%; Си(ІІ) 10-2%.
При этом на вольтамперограмме регистрируются анодные пики электрорастворения элементов. Глубина пика Ьп, 1п регистрирует концентрацию элемента, а потенциал пика (Еп) характеризует природу элемента (рис.1). На рис.1 приведены кривые анодного растворения после концентрирования Б1(Ш), 8Ь(Ш), Си(11), РЬ(11), Сё(П) и 2п(П) из спирто-бензольного и хлороформенного битума.
Изучено семь фракций, выделенных из рассеянного органического вещества осадочных пород. Полученные результаты по определению содержания микроэлементов (Си, Б1, 8Ь, РЬ, С^ 2п) в выделенных фракциях методом инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией сведены в таблицу.
Установлено, что медь накапливается во всех семи фракциях ОВ (табл., рис.2). Больше всего меди сконцентрировано во фракции гуминовых кислот (6 •10-2%), спирто-бензольном битуме и хлороформенном битуме - 1-10"2%. В 100 раз меньшее содержание меди установлено в бензольных смолах мальтеновой фракции (6-10"4%), в нерастворимом органическом веществе (4-10"4 %), спиртобензольных смолах (2-10"4%). Наименьшая концентрация меди обнаружена в асфальтеновой фракции (110-5%).
Таблица
Распределение элементов-примесей в различных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород, %
Фракции Си РЬ Са 2п ВІ 8Ь
ГК 6-10-2 110-2 <10-8 10-3 <10-8 <10-8
ХБ 110-2 -10-1 2^10-2 5^10-3 6Л 0-3 2^10-3 и <10-8 10-3 и <10-8
НОВ 4-10-4 2^10-5 <10-8 2-10-4 и <10-8 2^10-6 и <10-8 <10-8
СББ 110-2 110-2 <10-8 540-5 2^10-2 <10-8
БСМФ 6-10-4 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8
СБСМФ 2-10-4 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8
АС 110-5 2-10-6 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8
Кларковое содержание в осадочных породах 110-2 1.3^10-3 1.3 •ю-5 1.5^ 10-3 2^10-5 410-5
С, С %
1 0Е+00 1 0Е-01 1 0Е-02 1 0Е-03 1 0Е-04 1 0Е-05 1 0Е-06
ГК СББ ХБ Б СМ Ф НОВ СБСМФ АС
Наименов аш1Р фракции Рис. 2. Диаграмма зависимости содержания меди в различных фракциях рассеянного органического вещества
осадочных пород.
В спирто-бензольном экстракте установлено содержание ионов Си2+, РЬ2+, Б13+ и 2п2+, причем содержание Си2+, Б13+ и РЬ2+ одного порядка -10-2%, а 2п2+ на два порядка меньше. Кадмий и сурьма не обнаружены в этой фракции. Из литературы известно, что СББ содержит в основном кислородсодержащие соединения, а в битуме «С» методом ИК обнаружено наличие сложных эфиров, кетонов, амидов, аминов, спиртов, ароматических предельных соединений, которые концентрируют Си2+, РЬ2+, Б13+и 2п2+. Углеводы в основном находятся в головной фракции - хлороформенном битуме. В этой фракции нами были обнаружены все шесть элементов (Си, Б1, 8Ь, РЬ, С^ 2п) приблизительно одного порядка от 10-3 до 10-2%. Нерастворимое органическое вещество (НОВ) представляет собой частично метаморфизованное углистое мало изученное вещество. Нами в этой фракции обнаружено только четыре микроэлемента (2п, Си, Б1, РЬ) порядка Ы0"б-5-10"4%. Остальные два микроэлемента С^ 8Ь в этой фракции не обнаружены. Во фракции бензольных и спирто-бензольных смол мальтеновой фракции обнаружены только ионы меди в концентрации 2- 6-10"4 %, остальные пять элементов РЬ, С^ 2п, Б1, 8Ь не обнаружены. Ранее было доказано методом ИК-спектроскопии в бензольных смолах наличие довольно большой молекулы сложного эфира, в цепи которого возможны конденсированные системы или бензольные кольца, сопряжённые с ненасыщенной группой. В асфальтенах (АС) обнаружена медь в концентрации 1-10"5% и РЬ-2-10"б%, остальные микроэлементы С^ 2п, Б1 и 8Ь не обнаружены. В работе установлено, что основу фракции составляет сложный эфир. Установлено, что наибольшее число микроэлементов Си, Б1, РЬ, 2п, 8Ь, Cd извлекается хлороформенным экстрактом и содержится в хлороформенном битуме, а также по четыре элемента в спирто-бензольном битуме и во фракции нерастворимого органического вещества. В гуминовых кислотах обнаружено три элемента (Си, РЬ и 2п), а в остальных трёх фракциях накапливается в асфальтенах два элемента (Си, РЬ) или один, только медь в бензольных и спирто-бензольных смолах. Из сравнения полученных результатов (табл.) по определению содержания токсичных элементов примесей в рассеянном веществе осадочных пород с их кларковыми содержаниями видно, что содержание меди во всех шести фракциях, кроме хлороформенного битума (10-2 - 10-1%), ниже кларкового содержания (1-10"2%). Содержание свинца во фракции ГК, ХБ и СББ выше кларка свинца (1.3-10"3%) на один порядок, в остальных фракциях содержание РЬ<10-5%. Установлено повышенное содержание Cd на два порядка (5-10"3%) по сравнению с кларковым (1.3-10"5%) только во фракции хлороформенного битума. В остальных фракциях Cd не обнаружен. Содержание 2п во всех фракциях либо сравнимо с кларковым содержанием (ГК, ХБ), либо значительно меньше. Интересным представляется установленное повышенное содержание Б1 на три порядка в сравнении с кларковым содержанием (2-10"5%) в СББ (2-10"2%) и на два порядка в ХБ (2-10"3%). В остальных фракциях Б1 не обнаружен. Сурьма обнаружена только во фракции ХБ, причём её содержание (10-3 %) на два порядка больше кларкового (4-10"5%). В остальных фракциях 8Ь не обнаружена. Установленное повышенное содержание Б1, 8Ь, Cd, РЬ в некоторых, ранее мало изученных фракциях ОВ осадочных пород может иметь практическое значение для регулирования экологической безопасности при использовании углей Таджикистана для промышленных и бытовых целей [3]. Таким образом, металлы могут накапливаться в органическом веществе осадочных пород в виде Меорг , то есть в минерально-органической форме, в сульфидной форме, в виде комплексов или хелатов в зависимости от условий среды.
Поступило 10.о5.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Х., Слепушкин В.В. Инверсионные аналитические методы. - М.: Химия, 1988, 234 с.
2. Пачаджанов Д.Н., Вахобова Р.У., Хамзаева Г.Ч., Рачинская Г.Ф. - ДАН РТ, 2001, t.XLIV, № 11-12,
с. 80-85.
3. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. - Екатеринбург: Росс. академия наук, 2005, с. 234-307, 369-406.
Г.Ч.Хамзаева*, Р.У.Вахобова, Д.Н.Почочонов.
ОМУЗИШИ ТАЦСИМОТИ БАЪЗЕ МЕТАЛЛХО ДАР МОДДАХОИ УЗВИИ ПАРОКАНДАИ ЧИНС^ОИ Т АХШИНШУДА
*Донишго%и миллии Тоцикистон,
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Чум^урии Тоцикистон
Мувофики методикаи маъмули хдссосияташ баланд, волтамперометрй-инверсионй дар хдфт чузъх,ои моддах,ои узвии чинсх,ои тах,шиншуда депрессияи Точикистон раванди чамъшавии Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) ва Bi(III) омухта шуд. К^онунияти муайяни вобастагии ганисозии элементно аз табиати моддах,ои узвй мукаррар карда шуд.
Калима^ои калиди: моддауои узвй - парокандаи цинсуои таушиншуда - волтамперометрй-инверсионй - муайян кардани элементуои вазнин.
G.Ch.Khamzaeva*, R.U.Vahobova, D.N.Pachadzhanov THE STUDY OF DISTRIBUTION OF SOME METALS IN DISPERSED ORGANIC SUBSTANCES OF SEDIMENTARY ROCKS
Tajik National University,
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan With using high sensitive unversion - voltamperometric method was studied processes of enrichment of Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) and Bi(III) in seven extracted fraction of dispersed organic substances of some sedimentary rocks of Tajik depression. Have been established some regularity of enrichment of the studied elements in different organic substances
Key words, dispersed organic substances of sedimentary rocks - unversion-voltamperometric method determination of elements.
