Синтез и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов и 1 м раствора LiBF4 в -бутиролактоне Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.133.08 + 544.6.018.47

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРДИАКРИЛАТОВ И 1 М РАСТВОРА LiBF4 В у-БУТИРОЛАКТОНЕ

О. В. Ярмоленко, Г. З. Тулибаева, Ю. В. Баскакова, Л. М. Богданова, Э. А. Джавадян, Б. А. Комаров,

Б. А. Розенберг, О. Н. Ефимов, С. А. Фатеев*

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской области, Россия *ООО ««НПО» Медисток», Москва, Россия

Поступила в редакцию 23.06.08 г.

Синтезированы и исследованы полимерные гель-электролиты (ПГЭ) на основе полиэфирдиакрилата и 1 М раствора LiBF4 в у-бутиролактоне. Объемная проводимость составила (3.65 - 2.04)-10-3 Ом-1 •см-1 при комнатной температуре для ПГЭ с введением 10-20 мас.% полиэфирдиакрилата. Измерены температурные зависимости электрохимических свойств ПГЭ в интервале от -17° до +50°С. Изучены электрохимические свойства указанных ПГЭ, нанесенных на полипропиленовые сепараторы разных видов. На основе экспериментальных данных был собран первичный источник тока Li/OT3/CFX и проведены его испытания.

Gel polymer electrolytes (GPE) based on polyester diacrylates and 1 M LiBF4 in y-butirolactone are synthesized and studied. Bulk conductivity has made (3.65 - 2.04) -10-3 Ohm -1 •cm-1 at room temperature for GPE with introduction 10 - 20 w/w. % polyester diacrylate. Temperature dependences of electrochemical properties of GPE in an interval from -17° up to +50 °C are Studied. Electrochemical properties the GPE inserted in polypropylene separators of different kinds are investigated. Based on experimental data the primary source of current Li/GPE/CFX has been collected and its tests are carried out.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные электролиты находят все большее применение в литиевых и литий-ионных источниках тока [1—4]. Наибольшего преимущества полимерные электролиты достигли в литиевых аккумуляторах, но в некоторых случаях электролиты могут быть применены и в первичных химических источниках тока (ХИТ). Хотя мощность такого ХИТ меньше, чем у его аналога с жидким органическим электролитом, безопасность такого ХИТ намного выше. Данная работа посвящена исследованию электрохимических свойств гель-электролитов на основе 1 М раствора ЫББ4 в у-бутиролактоне в реальных литий-фторуглеродных источниках тока, которые применяются в отечественных электрокардиостимуляторах. В настоящее время они производятся с указанным жидким электролитом и для безопасности собираются сразу с двумя полипропиленовыми сепараторами: микропористым (типа ПОРП) и нетканым марки 7Б (типа войлока). Цель данной работы — синтезировать новый полимерный гель-электролит на основе полиэфирдиакрилата и испытать его в первичном источнике тока, убрав при этом один из сепараторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения тонкопленочных гельэлектроли-тов и гель-электролитов на сепараторе использовали полиэфирдиакрилат на основе олигогидроксиэти-лакрилата и 4,4’ -дициклогексилметандиизоцианата (ПЭДА) и 1М раствора ЫББ4 в у-бутиролактоне

(ГБЛ). ПЭДА был получен по методу, приведенному в работе [5], и имел следующие характеристики: среднечисловая масса Мп = 1570, средневесовая масса Mw = 2780, температура стеклования Тё = -32 ° С, концентрация связей (С=С) = 1.8640-3моль/г:

ПЭДА способен полимеризоваться по двойным связям С=С при термоинициированной радикальной полимеризации в среде жидкого органического электролита. Методом изотермической калориметрии найдено, что полное превращение С=С связей происходит в присутствии 0.5 мас.% термоинициатора -перекиси бензоила - при 70 °С в течение 3-х часов. Такой тип полимерного электролита представляет собой полимерную трехмерную сетку, набухшую в органическом апротонном электролите (рис.1).

Полимеризацию полимерного гель-электролита (ПГЭ) проводили в стеклянном реакторе, который представляет собой два стекла с герметичной прокладкой из резины толщиной 0.2—0.4 мм, соединённых между собой специальными зажимами. Применение тщательно отмытых и обезжиренных стекол (100x150 мм) предотвращало адгезию полимера к

© О. В. ЯРМОЛЕНКО, Г. З. ТУЛИБАЕВА, Ю. В. БАСКАКОВА, Л. М. БОГДАНОВА, Э. А. ДЖАВАДЯН, Б. А. КОМАРОВ, Б. А. РОЗЕНБЕРГ, О. Н. ЕФИМОВ, С. А. ФАТЕЕВ, 2008

стеклу. После полимеризации получались тонкие однородные прозрачные пленки ПГЭ толщиной 0.2—0.4 мм.

Место сшивки

Рис. 1. Схема полимерного гель-электролита

Для получения тонкопленочных гель-электролитов на сепараторе исходную композицию ПГЭ вводили в сепарационный материал с последующим термоотверждением в стеклянном реакторе, описанном выше. В данной работе использованы полипропиленовые сепараторы 2-х видов:

1) микропористый сепаратор типа ПОРП (толщина 20 мкм, пористость 50 %) (ПОРП);

2) нетканый сепаратор типа войлока (толщина 80 мкм, пористость 80 %) (войлок).

На рис. 2 представлены электронные микрофотографии поверхностей полипропиленовых сепараторов данных видов, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа 18М-53ЬУ фирмы ШОЬ. Сепаратор типа ПОРП имеет поры овальной формы, длина которых составляет несколько микрон, в то время как их ширина не превышает 1 мкм (рис. 2, а), стенки пор соединены тяжами. На рис. 2, б видно, что нетканый сепаратор имеет совсем другое строение и напоминает войлок.

Электрохимические исследования

1. Измерение объемных ионных проводимостей ПГЭ, сопротивления переноса заряда и токов обмена на границе электролит/Li методом электрохимического импеданса.

Электрохимический импеданс измеряли в диапазоне частот от 12 до 105 Гц при амплитуде измерительного сигнала 0.005 - 0.01 В, используя «Измеритель иммитанса LCR819» фирмы Goodwill Instruments Ltd, в симметричных электрохимических ячейках двух видов: 1) с блокирующими электродами из нержавеющей стали; 2) c обратимыми литиевыми электродами. Результаты измерения обрабатывали в соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного электрического слоя [6].

2. Испытание готового элемента Li^O/CF* в гальваностатическом режиме.

Элементы с жидким и гель-полимерным электролитами испытывали в одинаковых условиях. После замера напряжения разомкнутой цепи источника тока снимали вольтамперную зависимость в диапазоне токов 0.13 мА/см2 — 6.66 мА/см2. Затем проводили разряд при плотности тока 0.88 мА/см2. Значение тока регистрировали амперметром М2020, величину разрядного тока регулировали с помощью магазина сопротивлений Р33, разрядное напряжение контролировали высокоомным вольтметром В7-38.

3. Сборка электрохимического элемента Li/ электролит/CFx.

В качестве анода использовали металлический литий (фольга толщиной 1 мм).

В качестве катода — фторуглеродный электрод на основе порошкообразного фторуглеродного материала ИТГ-124 состава: CFx — 82 %, сажа — 12 %, поливинилидендифторид марки Ф-4Д — 6 %.

Катодную смесь наносили методом прокатки на вальцах на титановую подложку толщиной 50 мкм. Толщина активной массы составляла 190 мкм.

а б

Рис. 2. Электронные микрофотографии: а — поверхности микропористого полипропиленового сепаратора типа ПОРП (увеличение Х2000); б — поверхности нетканого сепаратора типа войлока (увеличение Х1000). Сканирующий электронный микроскоп ІБМ-53ЬУ фирмы ШОЬ

Размер катода для испытаний составлял 15х 15 мм. В герметичном боксе с осушенным аргоном собирали плоскую ячейку для испытаний. На дне полипропиленовой ячейки располагался литиевый анод размером 20x20 мм, напрессованный на никелевую фольгу. На литиевый анод помещался фторуглеродный катод, запаянный в полипропиленовый сепаратор марки 7Б толщиной 100 мкм. Сверху на блок электродов накладывали плоскую полиэтиленовую пластину 20x20x5 мм. Всю сборку сжимали в специальном приспособлении. После этого при использовании жидкого электролита сборку электродов перед испытаниями заливали 1 М раствором ЬіББ4 в ГБЛ. В случае полимерного электролита реакторную часть сухого элемента заливали раствором незаполимери-зованного гель-электролита и отверждали при 70 °С в течение трех часов в присутствии радикального инициатора - перекиси бензоила. В процессе заливки раствора гель-электролита и в начальный период прогрева электрохимической ячейки происходила пропитка катодного материала, что является необходимым условием переноса ионов лития в катодном материале.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Тонкопленочные гель-электролиты

Методом термоотверждения получены однородные прозрачные пленки гель-электролитов на основе 1М раствора ЬіББ4 в ГБЛ с различным содержанием ПЭДА (10, 15, 20 мас.%). Исследована зависимость объемной проводимости ПГЭ (Оуд), сопротивления переноса заряда (Яр) и тока обмена (го) на границе Ьі/ПЮ от количества введенного ПЭДА. Результаты исследований приведены на рис. 3 и в табл. 1.

q 1400 -

N "

g 1200 -

7 '

1000 -

800 -600 -400 -200 -0 -

мас. % —мас. % —а— мас. %

500 Гц

Ю Гц

105 Гц^Й00Гц'Х /'/ ' "\12 Гц \ 12 Гц

М2 Гц

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Re Z, Ом

Рис. 3. Спектры импеданса ПГЭ на основе 1М LiBF4/ГБЛ при различном содержании ПЭДА в симметричной Li/Li ячейке при температуре 20 ° С

Табл иц а 1

Зависимость электрохимических характеристик ПГЭ от содержания ПЭДА при 20 0С

Количество ПЭДА, мас.% Оуд, Ом 1 • см 1 Rf , Ом-см2 i0, A/см2

10 3.65x10-3 72.6 8.86x10-4

15 2.45x10-3 103.0 6.24x10-4

20 2.04x10-3 162.8 3.95x10-4

Из табл. 1 видно, что с увеличением количества ПЭДА объемная проводимость ПГЭ падает незначительно, что вызвано ростом диффузионного сопротивления при увеличении степени сшивки полимерного электролита, а на границе Ы/ПГЭ сопротивление переноса заряда возрастает. Что касается механических свойств полученных пленок ПГЭ, то следует отметить, что при содержании 10 мас.% ПЭДА пленка была недостаточно прочной для проведения комплексных электрохимических испытаний, а именно при температурах ниже 0 °С и выше 30 °С измерить импеданс ячейки с данным образцом не удалось.

Для ПГЭ с 15 и 20 мас.% ПЭДА сняты температурные зависимости электрохимических свойств в интервале от -17 до +50 °С и рассчитаны энергии активации объемной проводимости Еа (Оуд) и тока обмена на границе с литием Еа (/'о). Результаты представлены в табл. 2, годографы импеданса ячеек Ы/ПГЭ/Ы — на рис. 4.

Таблица 2

Энергии активации объемной проводимости и тока обмена на границе Ы/ПГЭ

Количество ПЭДА, мас.% Ea (Оуд), эВ Ea (i0), эВ

15 0.42 ± 0.05 1.18 ± 0.13

20 0.44 ± 0.02 1.47 ± 0.19

Из табл. 2 видно, что если увеличение содержания ПЭДА на 5 мас.% практически не изменяет энергию активации проводимости ионов Ы+ в объеме ПГЭ, то на границе с металлическим литием этот фактор оказывает большое влияние.

Гель-электролиты на сепараторе

Методом термоотверждения получены гель-электролиты на основе 1М раствора ЫББ4 в ГБЛ с содержанием ПЭДА (10, 15, 20 мас.%) при пропитке обоих сепараторов (ПГЭ-сепаратор) и исследованы их электрохимические свойства.

Изучены объемная проводимость ПГЭ-сепаратор и ток обмена на границе Ы/ПГЭ-сепаратор (табл. 3).

^ 16000-і

12000 -

8000-

4000-

8000 12000 16000 20000 Ом

г 1400-

о

м"

Я 1200-

і

1000-

800-

600-

400-

200-

0-

10 Гц

200 Гц

4,200Гц \

у*Т"'1Гц''\ ▼

У\Чі2Гц ^12Гц ^2ГМ

-I-----1---------1-1-----1-1-------1-1-------1-1------1-1-----------1-г

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 180

ReZ9 Ом

а

Рис. 4. Спектры импеданса симметричной ячейки Ы/ПГЭ/Ы с ПГЭ на основе 1 М ЫБр4/ГБЛ и ПЭДА: а, б — 15 мас.%; в, г — 20 мас.%.

Рисунки различаются масштабом

Таблица 3

Электрохимические характеристики ПГЭ на сепараторах при 20 °С

Кол-во ПЭДА, мас.% Оуд, Ом 1 • см 1 го, А/см2

ПГЭ на сепараторе ПГЭ на сепараторе

ПОРП Войлок ПОРП Войлок

10 1.7Х10-3 1.42Х10-3 4.35Х10-4 4.36Х10-4

15 1.32Х10-3 0.93Х10-3 2.16Х10-4 3.15Х10-4

20 0.80Х10-3 0.61Х10-3 0.12Х10-4 2.08Х10-4

Из табл. 3 видно, что объемная проводимость таких пленок уменьшается при увеличении количества ПЭДА в ПГЭ, нанесенных на оба вида сепаратора. Наибольший ток обмена на границе с металлическим литием характерен для гель-электролита, нанесенно-

го на волокнистый сепаратор, что можно объяснить его хорошей впитывающей способностью.

На основе анализа данных, приведённых в табл. 3, для испытаний макета первичного источника тока Ьі/ПЮ/СРх выбран следующий состав электролита: 15.0 мас.% ПЭДА, 84.5 мас.% 1М раствора ЬіББ4 в у-бутиролактоне, 0.5 мас.% перекиси бензоила. Наилучшим сепаратором для данного гель-электролита является волокнистый, который и был использован.

Собран макет первичного источника тока Ьі/ПЮ/СБх и проведены его испытания. Вольтампер-ные кривые фторуглеродного катода при плотности тока 0.88 мА/см2 представлены на рис. 5. Разрядные кривые фторуглеродного катода при плотности тока

0.88 мА/см2с жидким и полимерным электролитами представлены на рис. 6.

I, мА/см2

Рис. 5. Вольтамперные кривые фторуглеродного катода в электролите: 1 — 1 М раствор ЬіББ4 в ГБЛ; 2 — полимерный гель-электролит состава: 15.0 мас.% ПЭДА, 84.5 мас.% 1М раствора ЬіББ4 в ГБЛ, 0.5 мас.% перекиси бензоила

2, мА-ч

Рис. 6. Разрядные кривые фторуглеродного катода при плотности тока 0,88 мА/см2: 1 — 1 М раствор ЬіББ4 в ГБЛ; 2 — полимерный гель-электролит состава: 15.0 мас.% ПЭДА, 84.5 мас.% 1М раствора ЬіББ4 в ГБЛ, 0.5 мас.% перекиси бензоила

Из рис. 6 видно, что разрядные кривые фторуг-леродного катода с полимерным электролитом мало уступают по электрохимическим характеристикам катоду с жидким органическим электролитом. Это является очень хорошим результатом. Замена жидкого органического электролита на гель-электролит повышает надежность ХИТ, так как отсутствует утечка растворителя, и устраняется вероятность перегрева и взрыва источника тока в случае глухого короткого

замыкания. Это обусловлено ограничением максимального тока ХИТ пониженной электропроводностью электролита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

^тезированы и изучены новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 М раствора LiBF4 в у-бутиролактоне. Объемная проводимость тонкопленочных гель-электролитов составила (3.65 - 2.04)-10-3 Ом-1-см-1 при 20 °С при введении 10 - 20 мас.% полиэфирдиакрилата. Изучены электрохимические свойства указанных гель-электролитов, нанесенных на полипропиленовые сепараторы разных видов. На основе анализа данных электрохимического импеданса для испытаний в первичном источнике тока Li/ПГЭ/CFx выбран электролит состава: 15.0 мас.% полиэфирдиакрилата, 84.5 мас.% 1М раствора LiBF4 в у-бутиролактоне, 0.5 мас.% перекиси бензоила. Наилучшим сепара-ционным материалом для данного гель-электролита является нетканый полипропиленовый сепаратор типа войлока.

Электрохимические испытания химического источника тока Li/ПГЭ/CFx показали, что разрядные кривые фторуглеродного катода с полимерным электролитом практически соответствуют электрохимическим характеристикам катода с жидким электролитом. Замена жидкого органического электролита на гель-электролит предотвращает утечку электролита, тем самым повышая надежность ХИТ, что является одним из условий его эксплуатации в качестве источника питания для имплантируемых кардиостимуляторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06-03-32520, № 05-08-50087) и программы ОХНМ РАН№8.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gray F. Polymer electrolytes. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1997. P, 136—160.

2. Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 378.

3. Wright P.V. // MRS Bull. 2002. Vol. 27. P.597.

4. Stephan M. // European Polymer J. 2006. Vol. 42. P. 21.

5. Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т. 47. С. 952.

6. Графов Б.М., Укше Е.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1875.