Изучение окислительного аммонолиза сосновой коры Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 630*282:66.094.3:631.8 ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА СОСНОВОЙ КОРЫ

© И.П. Дейнеко1, Н. Т.М. Нгует2, И.В. Дейнеко1, Л.И. Корнилова3

1 Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)

E-mail:ipdeineko@mail. ru

2Wood Technology Faculty of Vietnam Forestry University, Xuan Mai, Chuong My,

Hatay (Vietnam)

3Санкт-Петербургский государственный аграрный университет,

Петербургское шоссе, 2, Санкт-Петербург - Пушкин, 196600 (Россия)

Изучено влияние температуры в диапазоне 90-110 °С на выход и химический состав продуктов окислительного ам-монолиза корки и луба сосны обыкновенной. Сельскохозяйственные испытания полученных продуктов в качестве азотсодержащих удобрений показали их высокую эффективность.

Введение

Перспективным направлением утилизации отходов окорки древесины является их использование в качестве удобрений. При этом в круговорот природы возвращается изъятая у нее органическая часть, необходимая для нормального функционирования почвенно-биотического комплекса [1]. Обычно удобрения из древесной коры получают компостированием субстрата с предварительным добавлением к нему питательных веществ [2, 3]. Недостатками компостирования являются большая продолжительность процесса (1-4 мес.) и значительные затраты труда при производстве удобрения [2]. Для получения азотсодержащего удобрения из коры предложен также процесс обработки сырья кислородом в водном растворе аммиака (окислительный аммонолиз) [4]. Результаты предварительных исследований показали [5], что окислительный аммонолиз корки сосны при концентрации аммиака в растворе 5% позволяет получать азотсодержащие продукты, проявляющие достаточно высокую эффективность в качестве удобрений.

В данной работе изучено влияние температуры на окислительный аммонолиз корки и луба сосны обыкновенной и определена эффективность получаемых продуктов в качестве удобрений.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали отходы окорки сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.), отобранные в декабре 2001 г. на Приозерском деревообрабатывающем заводе Ленинградской области. Разделение коры на корку и луб выполняли вручную; образцы после высушивания на воздухе измельчали. Для окислительного аммонолиза (оксиаммонолиза) использовали фракцию 0,5-3,0 мм, для химического анализа отбирали опилки с размером частиц менее 0,5 мм.

Окислительный аммонолиз проводили в однолитровом качающемся автоклаве (50 мин-1), снабженном нагревательным кожухом и системой управления и контроля за процессом. Целевым продуктом являлся нерастворимый в реакционной среде остаток, представляющий собой сложный комплекс частично окисленных высокомолекулярных компонентов коры с включенными в их структуру азотсодержащими функциональными группами.

В автоклав загружали 70 г образца коры, в расчете на абсолютно сухое вещество, 700 мл 4,3-4,5%-ного водного раствора аммиака и подавали кислород до давления 2,0 МПа. После выдерживания в течение 0,5 ч, для проверки герметичности системы, давление снижали до 1,4 МПа (расход кислорода - 8,6% от массы абсолютно сухого образца) и начинали нагрев автоклава. Общая продолжительность процесса, включая выход на режим (1,5 ч), составляла 3 ч.

В одном опыте по оксиаммонолизу корки в качестве реакционной среды использовали отработанный раствор, полученный в серии опытов, проведенных при одинаковых условиях (90 °С). Для приготовления

* Автор, с которым следует вести переписку.

реакционного раствора в отработанный раствор добавляли небольшое количество 25%-го раствора аммиака для доведения концентрации реагента до 4,3%.

Аналогичным образом проводили опыты в отсутствие кислорода (аммонолиз) при 110 °С, после предварительной продувки реакционной смеси азотом.

После окончания процесса автоклав охлаждали и реакционную смесь отфильтровывали. Остаток на фильтре промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивали при 103 °С и находили выход продукта. Отработанный раствор анализировали на содержание сухого остатка.

С целью определения доли компонентов корки и луба, растворимых в водно-аммиачной среде, была проведена многократная обработка (5-6 раз) образцов 4%-ным водным раствором аммиака при комнатной температуре. Для обеспечения более полного выделения из клеток гидрофильных веществ в этих опытах были использованы предварительно проэкстрагированные петролейным эфиром образцы корки и луба, которые после экстрагирования и удаления в вакууме остатков растворителя помещали в колбу, заливали раствором аммиака, продували азотом и оставляли на сутки, после чего отфильтровывали остаток и заливали его свежим раствором. Обработку осуществляли до почти полного обесцвечивания фильтрата. Остаток на фильтре промывали водой до нейтральной реакции, высушивали на воздухе, определяли влажность и рассчитывали выход.

Исходные образцы и целевые продукты оксиаммонолиза, полученные при 90 °С, а также продукты ам-монолиза, полученные при 20 °С, подвергали анализу на содержание основных групп веществ в соответствии с приведенной схемой. При анализе использовали общепринятые методики [6].

Определение зольности выполняли методом сухого озоления при 600 °С [6]. Углерод и водород определяли на С, Н, N анализаторе фирмы Hewlett Раска^-185, азот - методом Кьельдаля [7].

Схема анализа коры и азотсодержащих продуктов

Содержание отдельных неорганических элементов в образцах устанавливали методом атомноэмиссионной спектрометрии с индукционной аргоновой плазмой на атомно-эмиссионном спектрометре ICAP 61E TRACE, фирмы Thermo Jarrell Ash, USA. Анализ был выполнен в Центре исследования качества воды ГУП «Водоканал». Подготовка пробы осуществлялась следующим образом.

Навеску образца коры массой 1,0 г помещали в термостойкую колбу объемом 100 мл, заливали 20 мл концентрированной азотной кислоты, закрывали колбу часовым стеклом и оставляли на ночь. Затем колбу помещали на электрическую плитку, выдерживали ее при медленном нагреве в течение 1 ч, концентрировали пробу до половины объема и затем осторожно приливали 2 мл 33%-ного пероксида водорода. После этого пробу упаривали до состояния «влажных солей». Полученную реакционную смесь охлаждали, добавляли к ней 2 мл HNO3 (конц.), 20 мл дистиллированной воды и «выщелачивали» соли на электрической плитке. После охлаждения раствор переносили в мерную колбу объемом 100 мл, доводили до метки дистиллированной водой и проводили анализ. Параллельно делали «холостой опыт» для проверки чистоты реактивов.

Экстрагирование образцов петролейным эфиром (40-70 °С), диэтиловым эфиром (этоксиэтаном) и этанолом осуществляли в аппарате Сокслет; кратность экстракции составляла 60-70.

Анализ веществ, растворимых в горячей воде и в 1%-ном растворе гидроксида натрия, выполняли стандартными методами [6]. Содержание целлюлозы определяли по методу Кюршнера и Хоффера, лигнина -сернокислотным методом в модификации Комарова. Определение метоксильных групп осуществляли с использованием йодистоводородной кислоты общепринятым методом [7].

В качестве удобрения были испытаны нерастворимые остатки корки и луба после оксиаммонолиза и ам-монолиза (110 °С). Выращивание растений осуществлялось в сосудах емкостью 500 см3 в трехкратной повторности; использовали дерново-слабоподзолистую, среднесуглинистую почву с содержанием гумуса 2,1%, рН 5,6-5,9. Эффективность препаратов определяли по количеству образующейся наземной биомассы в начальный период онтогенеза овса. Количество препарата на опыт брали из расчета расхода азота 0,15 г на 1 кг почвы. В качестве контроля использовали почву без удобрений. Эффективность изучаемых препаратов сравнивали с действием минеральных удобрений, внесенных в эквивалентном количестве по азоту (NPK: аммиачная селитра, двойной суперфосфат, сульфат калия) - 0,15 г N; 0,10 г Р2О5; 0,10 г К2О на 1 кг почвы. В опытах выращивали овес (четыре растения на сосуд).

Обсуждение результатов

Изучение оксиаммонолиза корки и луба в диапазоне температур 90-110 °С показало (табл. 1), что с повышением температуры выход нерастворимого остатка в обоих случаях снижается. Однако поведение внешней и внутренней частей коры в водно-аммиачной среде существенно различается.

Выход нерастворимого остатка и содержание в нем азота при оксиаммонолизе луба заметно ниже, чем при обработке корки. Меньший выход продуктов, полученных из внутренней части коры, отчасти можно объяснить присутствием в ней большого количества веществ, растворимых в водно-аммиачном растворе, о чем свидетельствуют опыты по обработке луба при комнатной температуре в атмосфере азота. Другой причиной меньшего выхода продуктов при оксиаммонолизе луба является протекание реакций щелочной деструкции его компонентов, на что указывает снижение выхода нерастворимого остатка при обработке образца в инертной атмосфере при повышенной температуре. Поскольку при увеличении температуры также происходит уменьшение в продукте массовой доли азота, можно предположить, что в раствор переходят азотсодержащие продукты деструкции, образующиеся из углеводов, суммарное содержание которых во внутренней части коры сосны превышает 60% [9]. В случае корки повышение температуры хотя и приводит к снижению выхода нерастворимого остатка, однако при обработке в инертной атмосфере потеря массы образцом заметно меньше, что объясняется сравнительно невысокой долей в наружной части коры лабильных углеводных компонентов [10].

Таблица 1. Влияние температуры на выход продуктов и содержание в них азота после обработки корки и

луба в водном растворе аммиака

№* Т, “С Выход нерастворимого остатка, % от массы а.с.о. Содержание азота в нерастворимом остатке,% Содержание сухого остатка в растворе, % от массы а.с.о.

корки луба корки луба корки луба

1 90 78,3 62,9 2,40 1,80 26,1 38,6

2 90 83,8 - 3,0 - -

3 100 75,4 48,7 2,39 1,58 27,4 52,3

4 110 70,9 46,2 2,41 1,25 31,1 54,7

5 110 66,6 42,2 1,38 0,87 30,9 53,0

6 20 77,8 61,2 1,79 1,23 17,8 31,9

В опыте 2 в качестве реакционной среды использован отработанный раствор, опыты 5 и 6 проведены в атмосфере азота.

Помимо реакций деструкции при оксиаммонолизе протекают и реакции конденсации, инициируемые окислителем, что, в частности, следует из сравнения данных по оксиаммонолизу и аммонолизу отдельных частей коры (опыты 4 и 5 в табл. 1). Видно, что введение в систему кислорода приводит к повышению выхода нерастворимого остатка. Значительную роль в реакциях конденсации, по-видимому, играют фенольные компоненты, содержание которых в корке превышает 50% [11]. Это и является причиной достаточно высокого выхода целевого продукта, получающегося при оксиаммонолизе корки. Следует отметить, что процессы конденсации стимулируются не только окислителем, но и аммиаком. Экспериментальные данные показывают, что образующиеся азотсодержащие соединения могут не только подвергаться деструкции, но и активно вступать в реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы. Об этом свидетельствует то, что при оксиаммонолизе в отработанном растворе выход продукта значительно выше, чем при использовании в качестве реакционной среды чистого водно-аммиачного раствора (опыты 1 и 2 в табл. 1). Одновременно в нерастворимом остатке после оксиаммонолиза в отработанном растворе происходит увеличение массовой доли азота. Поэтому в случае организации крупномасштабного производства целесообразно в качестве реакционной среды использовать отработанный раствор, что позволит исключить проблемы, связанные с регенерацией химикатов.

Данные по химическому составу корки и луба, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что в водно-аммиачный раствор переходят в основном экстрактивные вещества, растворимые в этаноле, которые имеют и достаточно высокую растворимость в водной среде [12]. В нерастворимом остатке, полученном после оксиаммонолиза корки и луба, также снижается массовая доля веществ, растворимых в 1%-ном растворе гидроксида натрия, что объясняется удалением в ходе процесса из исходных образцов гемицеллюлоз. Тем не менее доля щелочерастворимых веществ в полученных продуктах достаточно высока, и они, вероятно, представляют собой преимущественно высокомолекулярные фенольные соединения.

Основные высокомолекулярные компоненты коры - целлюлоза и лигнин - практически не растворяются в водно-аммиачном растворе. Правда, при обработке корки наблюдается небольшая потеря массы целлюлозы (16-17%), однако этот факт, очевидно, объясняется растворением гемицеллюлоз, включенных в кристаллические области целлюлозы, которые высвобождаются из кристаллитов после набухания клеточных стенок. При оксиаммонолизе луба, напротив, массовая доля целлюлозы в нерастворимом остатке в пересчете на ее содержание в исходном образце возрастает примерно на 15%, что указывает на возможность протекания макромолекулярных реакций с участием концевых элементарных звеньев полисахаридов и азотсодержащих соединений, образующихся в ходе процесса.

Относительная масса лигнина в целевых продуктах увеличивается весьма значительно. Несколько неожиданным представляется факт повышения массовой доли лигнина в нерастворимых остатках, полученных при аммонолизе, проведенном при комнатной температуре. Из таблицы 2 следует, что при расчете на содержание лигнина в исходных образцах прирост массы лигнинов в остатках после аммонолиза составляет 13,5 и 19,5% для корки и луба соответственно. Это свидетельствует о том, что реакции конденсации фенольных соединений протекают в растворе аммиака и при низкой температуре.

Таблица 2. Элементный и групповой химический состав корки и луба , %

Компоненты Корка Луб

Исходная После ОА После АМ Исходный После ОА После АМ

Вещества растворимые в: петролейном эфире 2,44 1,62 5,87 3,03

диэтиловом эфире 0,93 0,56 1,04 0,90 1,02 0,26

этаноле 7,59 1,83 0,78 18,6 1,74 0,45

горячей воде 2,87 1,43 1,67 3,84 1,93 3,45

1%-ном №ОИ 36,5 29,7 32,1 32,2 25,9 31,9

Лигнин 19,0 28,6 33,7 4,97 10,6 15,8

Целлюлоза 22,8 24,1 23,6 23,5 42,8 36,4

Зола 1,78 1,6 1,65 3,67 3,68 4,65

Сумма 93,9 89,4 94,5 93,5 90,7 92,9

С 48,9±0,1 49,1±0,18 47,4±0,2 45,4±0,1 44,0±0,3 41,1±0,3

Н 5,08 ±0,02 5,47±0,01 5,23±0,02 5,69±0,01 5,65±0,01 5,35±0,02

О 43,9 41,4 43,9 44,8 44,9 47,7

N 0,28±0,15 2,4±0,1 1,8±0,1 0,43±0,15 1,8±0,2 1,23±0,1

ОА - оксиаммонолиз, АМ - аммонолиз.

Строение лигнинов древесной коры практически не изучено [11], тем не менее отмеченный факт позволяет предположить, что они имеют структурные единицы с высокой реакционной способностью, активно участвующие в реакциях с азотсодержащими нуклеофильными частицами. Результаты элементного анализа (табл. 3), свидетельствующие о включении при обработке в водно-аммиачном растворе в структуру лигни-нов азота, подтверждают важную роль азотсодержащих соединений в реакциях конденсации.

Из данных таблицы 3 следует, что лигнины корки и луба имеют существенные структурные различия. Лигнин луба имеет более высокое содержание кислородсодержащих фрагментов и заметно меньшую массовую долю метоксильных групп. Кроме этого, лигнин внутренней части коры проявляет более высокую реакционную способность по отношению к азотсодержащим нуклеофильным частицам. Повышенное содержание кислорода в лигнинах, выделенных из нерастворимых остатков, особенно в образцах корки, вроде бы свидетельствует о возможном участии в реакциях конденсации азотсодержащих соединений, образующихся также и из углеводов, однако эти данные требуют уточнения, поскольку в работе не была сделана поправка на неорганические элементы, содержание которых в корке и лубе довольно значительно.

Растворимость компонентов коры, включающих в свою структуру катионы металлов, в слабощелочной среде относительно невысока. Если судить по содержанию золы в исследуемых образцах (см. табл. 2), при обработке корки в водно-аммиачный раствор при аммонолизе и оксиаммонолизе переходит только около 30% от массы неорганических элементов, присутствующих в субстрате. В случае луба при обработке в инертной атмосфере массовая доля растворившихся неорганических элементов составляет 22,5%. В присутствии же кислорода растворимость их повышается и потеря массы достигает уже 37%.

Поскольку для нормального развития растений необходимыми компонентами питания являются и неорганические элементы, к достоинствам коры как удобрения можно отнести относительно высокое содержание в ней практически всех необходимых питательных веществ, включая макро- и микроэлементы. Изучение элементного состава исходных образцов коры и полученных из них продуктов показало, что, хотя в продуктах оксиаммонолиза и наблюдается уменьшение массовой доли неорганических элементов, тем не менее концентрация основных из них еще достаточно высока, и поэтому предлагаемое удобрение может служить источником этих питательных веществ. Данные, приведенные в таблице 4, показывают, что концентрация таких физиологически активных элементов в продуктах оксиаммонолиза, как кальций, магний, марганец, цинк, медь, железо, бор, может обеспечить нормальное развитие растений. Даже массовая доля калия, несмотря на относительно высокую степень его растворения в ходе процесса, вполне достаточна для поддержания необходимого соотношения его с другими биофильными элементами [1].

Таблица 3. Элементный состав лигнина Класона корки и луба

Элементы Корка Луб

Исходная После ОА После АМ Исходный После ОА После АМ

С 61,4 ±0,1 57,1±0,1 57,8±0,2 58,8±0,1 54,6±0,6 56,2 ±0,2

Н 4,78±0,07 4,51 ±0,07 4,34±0,16 4,80±0,02 4,91±0,05 4,52±0,09

О 33,8 36,4 36,9 36,4 37,0 36,8

N - 2,01±0,16 1,00±0,04 - 3,45±0,11 2,47±0,05

ОСН3 8,01 7,7 8,07 5,24 4,15 3,57

Таблица 4. Состав неорганических элементов в корке и лубе

Элемент Исходная корка, мг/кг Корка после ОА Исходный луб, мг/кг Луб после ОА

мг/кг % от исх. мг/кг % от исх.

Са 5300 5300 78,3 6300 11000 109

К 290 78 21,1 3100 225 4,6

Mg 120 96 62,7 1200 1000 52,5

Мп 77 57 57,9 260 120 29,2

№ 30 11 28,7 40 18 28,2

БІ 23 30 102 25 25 62,8

7п 18 13 56,1 53 29 34,5

Си 4,8 1,8 29,2 41 17 26,1

Ее 66 47 54,2 120 220 115

В 9,1 8 68,8 19 8,8 29,1

ТІ 1,6 1,4 68,7 1,5 1,7 73,3

А1 450 400 69,5 470 500 67,0

Бг 17 14 64,1 7,6 16 133

Ва 19 12 49,5 6,4 8,2 80,8

са 0,42 0,38 71,4 3,2 2,2 43,4

Использование азотсодержащих препаратов в качестве удобрений при выращивании овса показало высокую их эффективность (табл. 5 и 6), за исключением образца, полученного аммонолизом корки (табл. 5). Поскольку в почву вносили удобрения с одинаковым удельным расходом азота, малую активность названного препарата можно объяснить сравнительно низкой доступностью азота для почвенной биоты в этом образце, что подтверждается повышением его эффективности при внесении двойной дозы.

Существенно более высокая эффективность образцов корки, полученных при оксиаммонолизе, свидетельствует о том, что присутствие окислителя обеспечивает образование высокореакционных азотсодержащих фрагментов. Поэтому использование двойной дозы удобрения приводит в этом случае лишь к небольшому повышению эффективности препарата. Из результатов эксперимента, приведенных в таблице 5, видно, что изменение температуры оксиаммонолиза в диапазоне 90-110 °С не оказывает существенного влияния на эффективность препаратов корки как удобрения. Сравнение действия исследуемых препаратов с минеральным удобрением показывает, что органические удобрения оказывают более сильное влияние на прирост биомассы овса, что можно объяснить присутствием в них других, помимо азота, необходимых для роста растений элементов.

Удобрения, полученные оксиаммонолизом луба, также оказывают положительное действие на развитие растений. Однако прирост биомассы по сравнению с контрольным вариантом в данном случае ниже, чем при использовании удобрений, полученных из корки. Это можно отчасти объяснить более сбалансированным элементным составом используемого в данной серии опытов образца почвы, что следует из сопоставления данных по приросту биомассы в опытах, выполненных в отсутствие удобрения и в присутствии неорганических форм питательных элементов (ЫРК). С другой стороны, более высокая эффективность препаратов, полученных при пониженной температуре, свидетельствует о том, что с повышением температуры оксиаммонолиза в лубе происходит увеличение в некоторой степени содержания труднодоступных форм азота.

Таблица 5. Эффективность действия препаратов корки на продуктивность овса

Удобрение (варианты) Масса сухого вещества, г Среднее, г/сосуд Прирост

1 2 3 г %

Контроль 0,30 0,30 0,40 0,33 - -

№К 0,64 0,58 0,59 0,60 0,27 82,2

Кисх 0,34 0,37 0,29 0,33 0 0

КАМ 0,37 0,36 0,36 0,36 0,03 9,1

2хКАМ 0,54 0,58 0,50 0,54 0,21 63,6

КОА1 0,65 0,60 0,58 0,61 0,28 84,8

2хКОА1 0,66 0,60 0,70 0,65 0,32 97,0

КОА2 0,62 0,64 0,61 0,62 0,29 87,6

КОА3 0,61 0,60 0,70 0,64 0,31 93,9

КОА4 0,63 0,57 0,68 0,63 0,30 89,7

Примечание. Препараты получены при следующих условиях (см. табл.1): КАМ - аммонолиз при 110 °С, КОА1 - оксиам-монолиз при 110 °С, КОА2 - оксиаммонолиз при 100 °С, КОА3 - оксиаммонолиз при 90 °С, КОА4 - оксиаммонолиз в отработанном растворе при 90 °С.

Таблица 6. Эффективность действия препаратов луба на продуктивность овса

Удобрение (варианты) Опыты, г Среднее Прирост

1 2 3 г %

Контроль 0,55 0,60 0,64 0,60 - -

№К 0,72 0,81 0,78 0,77 0,17 28,3

ЛОА1 0,75 0,78 0,70 0,74 0,14 23,3

ЛОА2 0,78 0,81 0,72 0,77 0,17 28,3

ЛОА3 0,98 0,79 0,68 0,82 0,22 36,7

Примечание. Препараты получены при следующих условиях (см. табл.1): ЛОА1 - оксиаммонолиз при 110 °С, ЛОА2 - оксиаммонолиз при 100 °С, ЛОА3 - оксиаммонолиз при 90 °С.

Заключение

Таким образом, результаты исследования показали, что оксиаммонолиз как корки, так и луба сосны позволяет получать азотсодержащие продукты, оказывающие стимулирующее действие на рост растений. Это свидетельствует о принципиальной возможности использования данного процесса для получения удобрения из всей массы сосновой коры.

Список литературы

1. Черников В. А., Алексахин Р.М., Голубев А.В. и др. Агроэкология. М., 2000. 536 с.

2. Варфоломеев Л.А. Приготовление промышленных компостов на основе твердых отходов деревообработки. М., 1992. 52 с.

3. Житков А.В. Утилизация древесной коры. М., 1985. 136 с.

4. А.с. 545627 СССР, МКИ 2С 05 F 11/02. Способ получения органоминеральных удобрений / Л.О. Иоффе,

Ю.С. Иванов, Ю.П. Воробьев и др.

5. Дейнеко И.П., Дейнеко И.В., Корнилова Л.И. Окислительный аммонолиз древесной коры // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 3. С. 502-505.

6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 321 с.

7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 224 с.

8. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л. и др. Практические работы по химии древесины и цел-

люлозы. М., 1965. 411 с.

9. Laver M.L. Bark // Wood structure and composition. New York, 1991. P. 409-434.

10. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П., Павлова Т.А. Количественный химический анализ растительного сырья. М., 1976. 72 с.

11. Laks P.E. Chemistry of bark // Wood and cellulose chemistry. New Yorkl. 1991. P. 257-330.

12. Deineko Inna, Deineko Ivan. Chemical composition of individual parts of the bark of Pinus sylvestris // Proceedings of 5th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Aveiro, 1998. P. 233-236.

Поступило в редакцию 12 марта 2007 г.