CC BY
68
Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 65-71.
УДК 631.895.088.8: 631.893
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ
© Л.А. Першина, М.В. Ефанов*, А.В. Забелина, А.Г. Клепиков
Алтайский государственный университет, ул. Димитрова, 66, Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: [email protected]
При окислении древесины осины аммиачным раствором персульфата аммония получаются высокомолекулярные продукты, содержащие до 9.5% органически связанного азота и 2.5-5.5% СООН групп. Установлено, что при гидролизе азотсодержащих производных древесины отщепляется до 35% связанного азота, т.е. около 15-35% азота находится в легкоусвояемой для растений аммонийной и амидной форме.
Проведены лабораторные агрохимические испытания полученных продуктов в качестве азотных органических удобрений под горох и пшеницу. Показано, что эффект стимуляции продуктов оксиаммонолиза древесины на 30 и 12-дневные проростки гороха сорта "Сахарный" и пшеницы сорта "Алтайская 60" наиболее сильно проявляется в показателе высоты растений в среднем по дозам (0.05 и 0.1 N) на 7.5-16.5 и 3.1-4.7 см, соответственно.
Введение
В последние годы внимание исследователей привлекает разработка методов, позволяющих получать новые виды дешевых органических удобрений. К числу сырьевых ресурсов для получения таких удобрений можно отнести технический лигнин [1, 2] и лигноуглеводные материалы, в том числе компосты на основе древесных отходов (кора, опилки) [3, 4].
Известно, что при медленном микробиологическом разложении лигнина растительных остатков в почве образуются органические продукты, обладающие физиологическим действием на растения [5]. В этой работе показано, что при гниении органических веществ древесины в почве, лигнин можно рассматривать как исходный продукт для образования гуминовых кислот, составляющих основную часть почвенного гумуса.
Гумификация лигнина под действием почвенной микрофлоры происходит через стадию окисления (деметоксилирования) с образованием полифенольных соединений, которые затем претерпевают конденсационно-окислительные превращения, образуя гумусовые (биологически активные) вещества, обусловливающие плодородие почвы [5].
Однако естественное микробиологическое разрушение лигнина, приводящее к получению физиологически активных гумусовых веществ, - процесс довольно длительный, продолжающийся много лет. Ускорение этого процесса можно достичь химическим путем окислительной деструкции лигнина с образованием в его структуре физиологически активных групп.
* Автор, с которым следует вести переписку.
К таким функциональным группам относятся, прежде всего, группировки, содержащие азот в связанной медленноусвояемой форме. Их образование в макромолекуле лигнина можно достичь за счет реакции окислительного аммонолиза.
В работах [6-8] разработана технология получения медленноусвояемых азотсодержащих удобрений путем оксиаммонолиза лигнинов под действием кислорода в аммиачной среде в жестких условиях (температура 120-180°С, давление 5-50 атм). Основными недостатками предложенных способов оксиаммонолиза являются: низкий выход продуктов, сложность и длительность технологического процесса.
Для осуществления окислительной фиксации азота лигнином в работе [9] предложено проводить его окисление аммиачным раствором персульфата аммония при 20°С. Однако этот способ также имеет существенные технологические недостатки: длительность свыше 100 ч и высокий расход
азотсодержащих реагентов.
Поэтому целью настоящей работы является разработка эффективного способа получения азотсодержащих удобрений низкотемпературным окислением лигноуглеводных материалов (древесины осины) аммиачным раствором персульфата аммония. Применение лигноуглеводных материалов в качестве исходного сырья для получения удобрений позволит значительно расширить сырьевую базу и удешевить технологический процесс.
Экспериментальная часть
Азотсодержащие удобрения на основе древесины получали двумя способами. По первому способу воздушно-сухие опилки древесины осины фракции (0.4-0.75 мм) обрабатывали избытком раствора персульфата аммония в 25%-ном водном растворе аммиака (модуль 10) при 20-25°С в течение 1-5 суток, согласно [9].
По второму способу, опилки совместно с персульфатом аммония (из расчета 0.1 г активного кислорода/г древесины) и 25%-ным водным раствором аммиака (в расчете 0.5 г КН3/ г древесины), подвергали механическому измельчению на шаровой мельнице в течение 0.5-2 ч. Затем продукты промывали водой до отрицательной реакции на сульфат ион и сушили на воздухе до постоянной массы.
Содержание азота определяли полумикрометодом Кьельдаля по [10], а количество СООН групп -методом кондуктометрического титрования по методике [11]. Характеристика полученных продуктов приведена в таблице 1 .
Для исследования прочности связи азота образец окисленной древесины нагревали с растворами 1 н №ОН и Н2804 при температуре кипения в течение 3 ч или при комнатной температуре выдерживали в этих же растворах в течение 150 ч. В полученных продуктах определяли содержание азота и СООН групп (табл. 2).
Для выяснения эффекта возможной стимуляции или ингибирования роста при использовании полученных азотсодержащих продуктов в качестве удобрений под различные сельскохозяйственные культуры проводился посев 12-дневных проростков пшеницы районированного в Алтайском крае сорта "Алтайская нива" и 30-дневных проростков гороха сорта "Сахарный".
Таблица 1. Свойства азотсодержащих производных древесины осины*
Образец Условия окисления Выход, % Содержание, %
Время, ч кол-во МН3, г/г древесины Кол-во О, г/г древесины N соон
1 24 12.5 81.2 4.51 2.48
2 48 12.5 75.9 6.76 3.57
3 72 12.5 72.1 8.95 5.34
4 96 12.5 71.5 9.38 5.42
5 120 12.5 0.1 70.3 9.46 5.45
6 0.5 0.5 97.4 1.86 2.54
7 1.0 0.5 96.2 2.59 3.68
8 1.5 0.5 95.7 3.87 4.79
9 2.0 0.5 93.8 4.76 5.47
*Образцы 1-5 и 6-9 получены по первому и второму способу соответственно.
Таблица 2. Отщепление азота при действии гидролизущих реагентов на продукты окислительного азотирования древесины
Образец Способ обработки Выход твердого остатка, % Азот в обработанном продукте, % Отщепилось азота от исходного содержания, % Содержание СООН групп, % Прирост количества СООН групп, %
5 - - 4.76 - 5.47 -
1н ЫаОН, 3 ч, 100°С 76.5 3.09 35.1 7.15 30.5
1н ЫаОН, 150 ч, 20°С 87.7 3.71 22.3 6.59 20.5
1н Н2Б04, 3 ч, 100°С 85.4 3.58 25.2 6.68 22.1
1н Н2Б04, 150 ч, 20°С 90.8 4.05 15.0 6.23 13.9
Семена названных культур в количестве 50 зерен замачивали в 0.25 и 0.5%-ной водной суспензии азотсодержащих производных древесины, полученных по способам 1 и 2 (табл. 1 , образцы 5 и 9 соответственно) до момента их прорастания.
Затем подсчитывали их всхожесть и проводили последующую высадку в почву (200 г на 50 зерен). По прошествии 12 или 30 дней снимали следующие показатели: высота растений, число листьев и их площадь. Контролем служили проростки, выросшие на воде. Параллельно в опытах с пшеницей был введен вариант с (КН4)2804 в дозе 0.05 г/200г почвы как эталон стимулятора роста. Повторность опытов трехкратная. Результаты исследований представлены в таблицах 3, 4.
Обсуждение результатов
Как видно из данных таблицы 1, за 2 ч от начала реакции твердофазного окисления получаются продукты (6-9) с содержанием СООн групп, сравнимых с их количеством в продуктах суспензионного
Таблица 3. Влияние К-производных древесины осины на морфологические показатели роста 30-дневных проростков гороха сорта "Сахарный"
Варианты опытов Дозы, г/200 г почвы Всхожесть, % Эффект прорастания (% к контролю) Высота проростков, см Эффект прироста к контролю, см Число листьев, шт. Эффект числа листьев к контролю, шт. Эффект длины листьев к контролю, см Площадь 2 листьев, см
Контроль - 96.0 - 6.0 - 8 - - 6.4
1 0.1 90.0 -6 9.0 3.0 16 8 6.4 12.8
0.05 98.0 8 19.0 12.0 23 14 11.2 17.6
Среднее - 94.0 2 14.0 7.5 20 11 .8 8. 15.2
2 0.1 91.0 -5 15.0 9.0 15 7 5.6 12.0
0.05 98.0 2 18.0 12.0 24 16 13.8 19.2
Среднее - 94.5 - 16.5 10.0 20 11.5 9.7 15.8
Таблица 4. Влияние К-производных древесины осины на морфологические показатели роста 12-дневных проростков пшеницы сорта " Алтайская-60"
Варианты опытов Дозы, г/200 г почвы Всхожесть, % Эффект прорастания (% к контролю) Высота проростков, см Эффект прироста к контролю, см Число листьев, шт. Длина листьев, см Эффект длины листьев к контролю, см
Контроль - 90.2 - 19.4 - 2 10.0 -
1 0.1 90.6 0.4 19.9 0.5 2 12.9 2.0
0.05 95.0 4.8 28.2 .8 8. 2 19.0 9.0
Среднее - 92.8 2.6 24.0 4.7 - 15.5 5.5
2 0.1 92.0 2.0 20.0 0.6 2 11.0 1.0
0.05 96.0 6.2 25.1 5.7 2 20.0 5.5
Среднее - 94.0 - 22.5 3.1 - 15.5 5.5
(ЫН4)2804 0.05 93.0 2.8 20.2 0.8 2 13.0 3.0
окисления (1-5), но с меньшим содержанием азота. Таким образом, найден активирующий эффект механохимической обработки на процесс окисления древесины при минимальном расходе азотсодержащего реагента. Однако условия процесса еще не являются оптимальными.
Как показывают результаты проведенных экспериментов (табл. 1), количество введенного в состав древесины азота и количество образующихся при ее окислении карбоксильных групп возрастает с увеличением продолжительности окисления. За одни сутки окисления выход окисленного азотсодержащего продукта составляет около 80% от навески исходной древесины.
При увеличении продолжительности окисления до пяти суток выход начинает снижаться, что говорит о преобладании процессов окислительной деструкции до водорастворимых продуктов даже в концентрированных растворах аммиака. однако связывание азота при этом продолжается.
Содержание азота в полученных продуктах оказывается или близким к содержанию СООН групп (образцы 6-9) или примерно в 2 раза большим в образцах 1-5, что говорит об образовании группировок с прочно связанным азотом. Продукты окислительного азотирования древесины при окислении по второму способу получаются с выходом, близким к количественному (табл. 1), что, вероятно, обусловлено преобладанием процессов конденсации, протекающих в твердой фазе в аммиачной среде.
Для исследования прочности связи азота продукты окисления древесины обрабатывали гидролизующими реагентами. Как видно из данных таблицы 2, при гидролизе этих продуктов отщепляется около 15-35% связанного азота. При этом происходит одновременное, пропорциональное увеличение количества СООН групп в прогидролизованных образцах.
Следовательно, в составе азотсодержащих производных древесины содержится около 15-35% легкоотщепляемого азота, в хорошо усвояемой для растений, аммонийной и амидной формах. Остальное количество азота прочно связано с древесиной и является медленноусвояемым.
Как следует из данных таблицы 3, всхожесть семян гороха несколько выше (на 5%) в среднем на обоих вариантах и при дозе 0.05г/200 г почвы. На более высокой дозе (0.1г/200 г почвы) всхожесть снижается примерно на ту же величину (-5.5%), что говорит о возможной токсичности этих доз вариантов опыта.
Высота проростков в среднем по дозам у опытных вариантов 1 и 2 больше, чем на контроле, на 7.510.0 см, соответственно. При дозе 0.05 г/200 г почвы эффект прироста высоты растений достигает 12 см, а при дозе 0.1 г/200 г почвы этот эффект ослабевает до 3-9 см (табл. 3).
Увеличение числа листьев гороха на обоих опытных вариантах в среднем составляет 11.3 штук, а по вариантам доз - 15 и 7.5 штук, т.е. вдвое больше. Это говорит о явной стимуляции в закладке столь важнейших для растений фотосинтезирующих органов.
Листовая поверхность, как известно, является важнейшим ассимилирующим органом растений, обеспечивающим углеводами и продуктами их переработки.
Эффект стимуляции в этом показателе явно заметен: площадь листьев имеет прирост на 1 и 2 вариантах примерно на 9 см2 (табл. 3). Причем внутри вариантов были различия по дозам: лучшей, как и следовало ожидать, была доза 0.05 г/200 г почвы, давшая прирост листовой поверхности в 11.2 и 13.8 см2 на 1 и 2 вариантах, соответственно. На высоких дозах (0.1 г/200 г почвы) этот прирост не столь заметен -лишь на 5.6-6.4 см2.
В опыте с выращиванием 12-дневных проростков пшеницы сорта "Алтайская-60" брались те же дозы и учитывались аналогичные морфологические признаки роста, что и в случае с горохом, но параллельно вводился вариант с сульфатом аммония (табл. 4).
Как следует из данных таблицы 4, всхожесть в среднем выше у опытных вариантов 1,2 и (КН4)2 804, соответственно на: 2.6, 4.1 и 2.8 %. На низких же дозах она превышает контроль, соответственно на 4.8, 6.2 и 2.8%. Высота проростков на опытных вариантах 1, 2 и (КН4)2 804, при высоких дозах больше, чем для контроля (вода), соответственно на 4.7, 3.1 и 0.8 см, а на низких дозах - на 8.8, 5.7 и 0.8 см, т.е. эффект стимуляции роста проявляется.
Число листьев у 12-дневных проростков пшеницы одинаково - по 2 листа на растение. Длина листьев в среднем на опытных вариантах выше, чем на контрольном, на: 5.5, 5.6 и 3.0 см. На низких дозах -соответственно на 9.0, 10.0 и 3.0 см, что также говорит о явной стимуляции данного показателя роста (табл. 4).
Следовательно, различия в стимуляции роста растений гороха и пшеницы при внесении азотсодержащих производных древесины проявляются больше во влиянии доз, чем вариантов опыта между собой. Эффект стимуляции на фоне контроля наблюдается в высоте растений, длине листьев и их поверхности.
Выводы
1. При окислении древесины осины персульфатом аммония в аммиачной среде получаются высокомолекулярные продукты, содержащие до 9.5% органически связанного азота и до 5.5% карбоксильных групп.
2. Около 15-35 % связанного азота отщепляется при гидролизе, т.е. примерно четвертая часть азота находится в легкоусвояемой для растений аммонийной и амидной формах.
3. Полученные продукты являются стимуляторами роста зерно-бобовых культур и могут быть использованы в качестве азотсодержащих удобрений пролонгированного действия.
Список литературы
1. Чудаков М.И., Меклер Н.А., Раскин М.Н. и др. Окислительная деструкция лигнина с получением удобрений и кормовых добавок // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971. №10. С. 4-7.
2. А.с СССР № 333156. Чудаков М.И., Казарновский А.М. Способ получения сложных удобрений на основе лигнина. МКИ С 05 Б 11/00. Опубл. 1972, БИ №11.
3. Кононов О.Д., Лагутина Т.Б. Удобрения из отходов лесопредприятий // Химия в сельском хозяйстве. 1996. №6. С.14-17.
4. Гелес И.С., Федорец Н.Г., Клеманский Ю.М. Удобрения из отходов деревообрабатывающей и целлюлознобумажной промышленности // Химия в сельском хозяйстве. 1 997. №6. С. 20-22.
5. Кодина Л.А., Александрова Г.В. Биодеградация лигнина // Успехи микробиологии. 1990. Вып. 24. С. 156-189.
6. А.с СССР № 635104. Ахеро Н.С., Сергеева В.Н., Можейко Л.Н., Шписс Я.А. Способ получения азотсодержащих производных лигнина. МКИ С 07 О 1/00. Опубл. 1978. БИ №44.
7. А.с СССР № 535264. Казарновский А.М., Раскин М.Н., Чудаков М.И. Способ получения сложного азотсодержащего удобрения. МКИ С 05 (111/00. Опубл. 1976. БИ №42.
8. Мажара М.П., Сапотницкий С.А. Получение медленноусвояемых удобрений на основе лигносульфонатов / Продукты переработки древесины - сельскому хозяйству. Рига, 1973. Т. 2. С. 147-154.
9. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н. Действие на лигнин персульфатов. 2. Фиксация азота лигнином при его окислении персульфатом в аммиачной среде // Химия древесины. 1973. №13. С.85-92.
10. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. 1975. 221с.
11. Можейко Л.Н., Сергеева В.Н. и др. Определение СООН групп в лигнинах методом ВЧ-кондуктометрии // Химия древесины. 1969. №3. С. 139-141.
Поступило в редакцию 19 июня 2000 года После переработки 13 октября 2000 года
