CC BY
34
Том 151, кн. 1
Естественные науки
2009
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР (1D И 2D) СТРУКТУРЫ И ХАРАКТЕРА АССОЦИАЦИЙ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЭФИРА ПОЛИОЛА BOLTORN H20-OH
Ф.Х. Каратаева, М.В. Резепова, А.Р. Юльметов, М.П. Кутырева, Г.А. Кутырев, Н.А. Улахович
Аннотация
Методом одно- и двумерной спектроскопии ЯМР 1Н и С изучена структура ги-перразветвленного полиэфира полиола BOLTORN H20-OH. Показано, что полиол имеет нестереорегулярную структуру. Выявлено три основных типа водородных взаимодействий (С=О...НО, ОН...ОН и С=О...НО...НО), носящих как внутри-, так и межмолекулярный характер.
Ключевые слова: макромолекула, полиол, BOLTORN H20-OH, гирерразветвлен-ный полимер, дендример, одно- и двумерная (NOESY) спектроскопия ЯМР, химический сдвиг, кросс-пик, заместитель, полуэмпирические квантово-химические расчеты (метод АМ1), структура, растворитель.
Введение
В последнее десятилетие особое внимание исследователей обращено на наноструктурные полимеры со сложной структурой макромолекул: дендриме-ры-полимеры и их менее регулярные аналоги - гиперразветвленные полимеры (ГРП). Архитектура ГРП напоминает строение кораллов или дерева, представляющих собой наноконтейнеры, которые можно начинять любыми гостевыми препаратами (хромофорами, катализаторами, фармакологическими препаратами и т. д.) [1, 2]. К настоящему моменту установлено, что свойства ГРП можно варьировать в достаточно широких пределах, не изменяя существенно полимер-основу, а лишь варьируя набор функциональных групп в концевых цепях. Таким образом, промышленно производимые ГРП можно использовать в качестве базовых, проводя химическую модификацию концевых цепей с целью адаптации той или иной марки ГРП под конкретную технологическую или научную задачу. При этом чрезвычайно важным является изучение структуры как базового ГРП, так и его модифицированных аналогов.
Цель работы заключается в определении методом одно и двумерной спектроскопии ЯМР структуры гиперразветвленного полиэфира полиола второго поколения Во11огп Н20-ОН (1), а также в изучении характера ассоциации в молекуле в растворах (СБ3)2С0 и (СБ3)^0.
1. Экспериментальная часть
Все спектры ЯМР были записаны на многофункциональном импульсном спектрометре ЯМР с Фурье-преобразованием «Avance II» фирмы Bruker с рабочей частотой 500.13 МГц на ядрах 1Н и 125.77 МГц на ядрах 13С. При записи одномерных спектров обычно использовались 30°-ные импульсы и задержки между сканами 2 . Ширина спектра до 15 м. д., число накоплений до 64 (в зависимости от растворимости объекта). При записи спектров ЯМР С использовались 30°-45°-ные импульсы и широкополосная развязка от протонов. Задержка между сканами 0.2 с, ширина спектра 200 м. д., число накоплений от 300 до 4000. Применялась цифровая экспоненциальная фильтрация с lb = 1-3 Гц.
Стабилизация магнитного поля осуществлялась по сигналам дейтерия растворителя.
Запись двумерных спектров проводилась по стандартным методикам. Использовались импульсные последовательности с фазовыми циклами для уменьшения неточности калибровки импульсов. Число накоплений nt для спектров СОЕ8У было не менее 4. Число повторений n по временному интервалу t2 для получения второй частотной оси выбиралось из условия n = (sw-1/2), где sw -значение ширины спектрального окна.
ВоИюгп Н20-ОН (1) как идеальный дендример имеет 16 первичных гидро-ксильных групп, выстилающих поверхность молекулы (рис. 1).
2. Обсуждение результатов
Рис. 1. Гиперразветвленный полиэфир - Boltorn Н20-ОН (идеальный случай)
Рис. 2. Структура гиперразветвленного полиэфира полиола Boltorn H20-OH (1)
2.1. Структура гиперразветвленного полиэфира полиола Boltorn Н20-ОН.
На основе сравнительного анализа данных одно-и двумерных (COSY, NOESY) спектров ЯМР :Н и ЯМР 13С в растворах (СБ3)2СО и DMSO сделано предположение о реализации нестереорегулярной структуры ГРП Boltorn Н20-ОН, содержащей 8 внешних терминальных, 2 линейные и 2 внутренние терминальные гидроксильные группы (рис. 2).
Степень разветвления DB (degree of branching), характеризующая совершенство разветвленной системы, рассчитывается по формуле Фречета [3]:
DB = (D +T) ,
(D + T + L)
где D, L и Т - число разветвленных (дендритных), линейных и концевых (терминальных) звеньев в макромолекуле соответственно.
В данном случае доли соответствующих групп определялись по соотношению интегральных интенсивностей сигналов метильных групп в спектрах ЯМР 1Н и 13С и составляют 0.64 (ЯМР 1Н) и 0.65 (ЯМР 13С).
В спектре ЯМР 1Н в растворе (CD3)2CO при §Н 1.01-1.09 м. д. наблюдается три уширенных сигнала групп СН3 с соотношением интегральных интенсивностей 1(D) : 4(T) : 3(L+TL). Для сравнения, идеальный дендример содержит два
типа групп СН3 (Б и Т, рис. 1). В спектре ЯМР 13С в области 5 ~ 18.0 м. д. также имеется три сигнала групп СН3 с аналогичным соотношением интенсивностей. Кроме того, четвертичные атомы углерода показывают четыре сигнала в области 5 48-52 м. д. (2 : 4 : 1 : 1), что также согласуется с наличием четырех типов указанных атомов углерода в предложенной структуре с соответствующим количеством химически эквивалентных атомов в каждой из групп.
В молекуле полиола 1 (рис. 2) имеется 5 групп атомов углерода С=О с различным количеством в каждой из них. С учетом этого в спектре ЯМР 13С следовало ожидать появления пяти сигналов с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2 : 2 : 1 : 2. Однако сигналы групп II, IV, V с учетом подобия в ближайшем окружении, должны иметь близкие значения химических сдвигов, а группы I и III - различные (рис. 2). Действительно, в резонансной области 5С=о 167-170 м. д. имеется три группы сигналов с неравной интенсивностью.
Исследуемый полиол содержит также 5 типов групп СН2, условно объединенных в две группы А и В с учетом близости значений 5н в каждой из них:
А: 1.
->
H2
-СНзОЯ (4 гр.), 2.
-с O ^
-CH2(2) (4 гр.),
В: 3.
Иг .C-.
"OH CH2OH (12 гр.),
H2
с O 4. H2
-CH2(1) (4 гр.),
5. >
-CH2 (ядро) (4 гр.).
При этом сложная спектральная картина наблюдается именно в двух резонансных областях, соответствующих протонам этих групп: 4.3-4.11 м. д. (А) и 3.733.52 м. д. (В) и ~ 62-68 м. д. (В) и 70-74 м. д. (А) в спектрах ЯМР 1Н и 13С соответственно. Суммарная интегральная интенсивность сигналов СН2 в каждой из групп А и В достаточно хорошо согласуется с общим количеством протонов в каждой из групп:
А (16Н) : В (40Н) = 17.7 : 39.54.
Протоны соседних магнитно-эквивалентных групп СН2 этоксилированного ядра (рис. 3) были идентифицированы с помощью двумерного эксперимента COSY, в котором имеется 2 пары кросс-пиков, характеризующих спин-спиновое взаимодействие между протонами этих групп.
Сравнительный анализ данных спектров ЯМР Н в растворах (CD3)2CO и DMSO (рис. 4) показал «отсутствие» сигналов групп ОН в растворе (CD3)2CO, связанное с их сильнейшим уширением, и наличие двух уширенных сигналов ОН в растворе DMSO. Кроме того, в спектре ЯМР :Н в растворе DMSO сигналы метильных групп удвоены, что связанно с изменением в стереохимическом окружении этих групп, обязанным, вероятнее всего, водородному связыванию в молекуле.
O
с
о
2
O
Рис. 3. Фрагмент метиленовых протонов этоксилированного ядра БОЬТОЯМ Н20-ОН
РРШ 5.0 4.0 3.0 2 0 10
Рис. 4. Спектры ЯМР 1Н БН20-ОН в растворе БЫ8О (Т 75 °С) и (СБ3)2СО (Т 36.6 °С)
Понижение температуры до 230 К раствора в (СБ3)2СО не приводит к значительным изменениям в резонансной области протонов метиленовых и ме-тильных групп, за исключением сигнала группы СН3(Ь), который расщепляется на два с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2 (то есть две эквивалентные группы Ь и одна ТЬ, что было подтверждено также и экспериментом HMQC).
2.2. Изучение характера ассоциации в полиэфире полиоле Вокогп Н20-ОН. Наличие в молекуле большого количества полярных гидроксильных и эфирных групп обычно приводит к образованию прочной сетки водородных связей различного типа, которые полностью не разрушаются при изменении растворителя, концентрации раствора и температуры [4-6]. Например, согласно данным ИК-спектроскопии [5], в молекуле ГРП четвертого поколения ВоЬогп Н40 существует 3 основных типа водородных взаимодействий (рис. 5): С=О...ОН, ОН... ОН и С=О...НО...НО.
Рис. 5. Основные типы водородных взаимодействий в молекуле Вокогп Н40 [5]
Для изучения характера ассоциаций в молекуле 1 в растворах были проведены температурные и концентрационные эксперименты, а также анализ двумерного спектра ЯМР :Н КОЕ8У. При разбавлении раствора в 20 раз сигналы групп ОН в растворе БМ8О не меняют положения, но значительно уширяются, что говорит о присутствии межмолекулярной водородной связи. Повышение температуры способствует разрыву водородных связей, приводящему к незначительному сдвигу сигналов ОН в сильное поле, что, в свою очередь, свидетельствует об образовании внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, спектральные данные свидетельствуют об участии групп ОН в образовании двух типов водородных связей: внутри- (ВМС) и межмолекулярной (ММВ). Этот факт подтверждается также наличием широких полос поглощения в спектрах ИК в области 3383 см-1 (ММВ) и 2700 см-1 (ВМС).
С целью определения типов водородного связывания мы провели анализ структуры 1 с точки зрения сближенных пар групп в ней в сравнении с наличием (или отсутствием) соответствующих кросс-пиков в двумерном спектре ЯМР Н ШЕ8У (табл. 1).
Табл. 1
Сближенные пары групп в структуре 1 и данные эксперимента МОБ8У
Сближенные пары групп в структуре 1 Эксперимент МОБ8У
ОН(Т)-ОН(Ь) ОН(Т)-ОН(Ь)
ОН(Ь)-СН2ОЯ ГСН2ОЯ] ОН(Ь)- \ 2 \ V ' [СВД )
ОН(Т)-СН2ОЯ ГСН2ОЯ 1 ОН(Т)- \ 2 \ V ' [СН2(2) 1
ОН(Ь)-СН3(Ь) ОЫ(Ь)-СИз(Ь)
ОН(Т)-СН3(Т) ОН(Т)- Нз(Т)
СН3(Б)-СН2ОК* гСН2Оя]
СН3(Т или Ь)-СН2ОЯ СН3(Т или Ь)- |СН2ОК| [сн2(2) )
СН3(Т, Ь)-СН2ОН [сн2он 1 СН3(Т, Ь)-|сн2(1) [ [сн2( ядро))
ОН(Ь)-СН2ОН [сн2он 1 ОН(Ь)- |сн2(1) 1 |сн2( ядро))
ОН(Т)-СН2ОН ОН(Т)- сн2он сн2(1) сн2( ядро) •
СН2(1)-СН2(2) [СН2ОН 1 [СН2ОЯ1 №(1) [ - \ 2 \ [сн2(ядро)) 1СН2(2) )
Обозначения групп соответствуют рис. 2.
Спектр ЯМР 1Н КОБ8У соединения 1 в растворе БМ8О содержит большое количество кросс-пиков (рис. 6), четко не разрешенных из-за наложения сигналов в области метиленовых протонов. Все кросс-пики в спектре КОБ8У положительные, что свидетельствует об обмене между частями молекулы.
Анализ двумерного спектра ЯМР 1Н ШБ8У показал следующее:
• кросс-пики между сигналами групп СН3(Т) и ОН(Т), а также СН3(Ь) и ОН(Ь) подтверждают правильность идентификации сигналов в области ме-тильных групп;
• молекула в растворах находится в состоянии обмена, что, вероятнее всего, и объясняет удвоение сигналов групп СН3 в спектрах ЯМР 1Н и 13С;
• наличие кросс-пиков между гидроксильными протонами ОН(Т) и ОН(Ь) свидетельствует о возможности образовании водородной связи типа ОН... ОН внутри ветви;
Р
-ррпт
тот 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
Рис. 6. Спектр ЯМР 1Н ШЕ8У соединения 1 в растворе БМ8О (тш1х = 0.6)
• наличие кросс-пика между протонами групп ОН(Ь) и СН2ОЯ (рис. 2, 3) свидетельствует о сближении протона ОН(Ь) также с группой С=О с возможным образованием связей типа С=О.. .НО и С=О.. .НО...НО.
Эти результаты согласуются с аналогичными, полученными для полиола Вокогп Н40 (рис. 5), а также с результатами полуэмпирических квантово-хими-ческих расчетов (метод АМ1), где средние межпротонные расстояния (г, А), характеризующие различные типы водородных взаимодействий в молекуле 1, определены как следующие:
• ОН. ОН - 2.28 (внутри ветви);
• С=О.. .НО - 2.22 (внутри ветви);
• С=О. . .НО 2,16 (между ветвями);
• С=О. . .НО. . .НО - 2.16 и 2.59.
Выводы
Таким образом, совокупный анализ одно- и двумерных спектров ЯМР и квантово-механических расчетов показал, что:
1) гиперразветвленный полиэфир полиол Вокогп Н20-ОН в растворах (СБ3)^О и (СБ3)2СО характеризуется нестереорегулярной структурой, что подтверждено экспериментами ЯМР и расчетом;
2) выявлены различные типы внутримолекулярных водородных взаимодействий как внутри ветви, так и между ветвями.
Summary
F.Kh. Karataeva, M. V. Rezepova, M.P. Kutyreva, G.A. Kutyrev, N.A. Ulakhovich. NMR (1D and 2D) Study of Structure and Association Character of Hyperbranched Polyether Polyol BOLTORN H20-OH.
The structure of hyperbranched polyether polyol BOLTORN H20-OH was studied by 1D and 2D (NOESY) NMR spectroscopy and semi-empirical quantum-chemical calculations (method AMI). The polyol structure is shown not to be stereoregular. Three general types of hydrogen interactions (С=О...НО, ОН...ОН and С=О...НО...НО) of both intramolecular and intermolecular character were revealed.
Key words: macromolecule, polyol, BOLTORN H20-OH, hyperbranched polymer, dendrimer, NMR 1D and 2D (NOESY), chemical shift, cross-peak, substituent, semiempirical quantum-chemical calculations (method AMI), structure, solution, solvent, hydrogen interactions.
Литература
1. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphi-philes: dendritic macromolecules as a novel recyclable solubilization agent // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1993. - No 12. - P. 1287-1297.
2. Королев Г.В., Бубкова М.П. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедение. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006 - 100 с.
3. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J. The one-step synthesis of hyperbranched dendritic polyester // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - P. 4583-4588.
4. Zagar E., Zigon M. Solution properties of carboxylated polyurethanes and related ionomers in polar solvents (DMF and LiBr/DMF) // Polymer. - 2000. - V. 41, No 10. -P. 3513-3521.
5. Zagar E., Grdadolnik J. An infrared spectroscopic study of H-bond network in hyperbranched polyester polyol // J. Mol. Struct. - 2003. - V. 658, No 3. - P. 143-152.
6. Zagar E., Zigon M. Characterization of a commercial hyperbranched aliphatic polyester based on 2,2,-bis(methylol)propionic acid // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 9913-9925.
Поступила в редакцию 23.12.08
Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Е-ша11: [email protected]
Резепова Мария Владимировна - аспирант Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Е-ша11: [email protected]
Кутырева Марианна Петровна - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Кутырев Геннадий Андреевич - доктор химических наук, профессор Казанского государственного технологического университета.
Улахович Николай Алексеевич- доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Химического Института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
