CC BY
606
_____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 154, кн. 1 Естественные науки
2012
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
ДВУМЕРНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ЯМР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ф.Х. Каратаева, М.В. Резепова, А.Р. Юльметов Аннотация
В статье проанализированы данные двумерных экспериментов ЯМР (COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY), позволяющие определить особенности строения гиперазветв-ленного полиола Boltom H20-OH с малеиновым ангидридом.
Ключевые слова: гиперразветвленнгый полиол; Boltom H20-OH, малеиновый ангидрид; линейные, дендритные и терминальные метильные группы; двумерная спектроскопия ЯМР; 1D/2D эксперименты COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY; кросспик; полуэмпирические квантово-химические расчеты (метод АМ1).
Введение
Анализ спектров ЯМР гиперразветвленных полиолов (ГРП) сильно затруднен из-за большого количества в молекулах одноименных групп с близкими значениями химических сдвигов, приводящего к сильнейшему уширению сигналов этих групп и трудностям при их идентификации [1, 2]. В этом случае весьма полезными оказываются двумерные эксперименты ЯМР, способствующие индивидуальной идентификации сигналов одноименных групп. Конечной целью исследования является выявление особенностей пространственного строения макромолекул ГРП путем сравнения данных о сближенных структурных элементах (внутри одной ветви и между ветвями), полученных из двумерных экспериментов ЯМР и полуэмпирических квантово-химических расчетов. На примере карбоксилированного производного ГРП Boltom H20-OH с фрагментом малеинового ангидрида (1) обсудим данные двумерных экспериментов ЯМР (1D/2D корреляционные методики COSY, DEPT, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY) в соответствии с теоретически рассчитанной (полуэмпирические квантово-химические расчеты, метод АМ1, АН = -2300.95 ккал/моль) структурой (рис. 1).
Для удобства обсуждения результатов мы обозначили ветви ГРП с учетом наибольшего числа соответствующих метильных групп (L, D или T) в них: L -линейная ветвь, D - дендритная ветвь, T -терминальная ветвь.
Обсуждение результатов
Ранее [1, 2] на основании данных спектроскопии ЯМР 1Н и 13C было установлено, что карбоксилированное производное Boltom H20-OH с малеиновым
Рис. 1. Пространственная структура с учетом теоретического моделирования соединения 1
ангидридом 1 имеет нестереорегулярную структуру, содержащую восемь ме-тильных групп (две линейные L, пять дендритных D и одна терминальная T). Отмечалось, что наибольшую трудность при интерпретации спектров ЯМР 'Н и 13C ГРП вызывают сигналы метиленовых групп как из-за их большого количества в структурно эквивалентных и различающихся фрагментах, так и, в принципе, из-за близости значений химических сдвигов этих групп. Дополнительное усложнение спектров ЯМР ГРП вызвано также сигналами воды и этилового спирта, присутствующих в резонансной области метиленовых и ме-тильных групп и приводящих к искажению соотношения интегральных интенсивностей этих сигналов, а следовательно, к ошибкам при выборе структуры.
В эксперименте DOSY (Diffusion-Ordered Spectroscopy - диффузно-упорядоченная спектроскопия ЯМР) различия в скоростях диффузии легких и тяжелых молекул используют для разделения субстанций с разными молекулярными весами. При этом по величине коэффициента диффузии (рис. 2) удалось однозначно разделить спектры собственно ГРП 1 и значительно более легких по молекулярной массе субстанций (вода, растворитель, этиловый спирт или ди-этиловый эфир).
С помощью двумерного эксперимента ЯМР JH COSY были идентифицированы сигналы метиленовых протонов этоксилированного фрагмента -ОСН2(1)-СН2(2)-О-С(О)-, соседнего с ядром ГРП. Спектр COSY содержит 2 пары кросс-пиков, характеризующих спин-спиновое взаимодействие между протонами этих групп (рис. 3). Из-за близости значений химических сдвигов протонов -(О)С-СНА=СНВ-С(О)- кросс-пики между ними практически сливаются с их диагональными сигналами (5 ~ 6.42 м.д.).
6 5 4 3 2 6, м. д.
Рис. 2. Спектр DOSY соединения 1 в растворе (CD3)2CO
Рис. 3. Спектр ЯМР 1H COSY соединения 1 в растворе CD3)2CO
Рис. 4. Спектр ЯМР ЖрС соединения 1 в растворе СБ3)2СО. Соответствующие пары кросс-пиков в увеличенном масштабе размещены в квадратах
Гетероядерный корреляционный эксперимент HSQC [3], в спектре которого имеются кросс-пики между протонами и ядрами углерода, напрямую связанными друг с другом (1^С-Н), позволил соотнести сигналы в спектрах обоих ядер (рис. 4).
Для полного анализа наиболее сложной части углеродного спектра - области метиленовых атомов углерода - был проведен эксперимент по гетероя-дерной протон-углеродной корреляции НМВС (рис. 5), где пары кросс-пиков характеризуют спин-спиновое взаимодействие протонов с ядрами углерода через 2-4 связи [3].
Так, наблюдали кросс-пики между ядрами углерода групп:
• СН2ОЯ [-ОСН2С(О)]- и протонами групп СН2ОЯ (через три связи) и СН3(Б) (через три связи) двух линейных (Ь) и дендритной (Б) ветвей;
• СН2ОН и протонами групп СН2ОН, СН3(Ь) и СН3(Т) двух линейных и терминальной ветвей;
• СН2(ядро) и протонами СН2(1) и СН2(2);
• СН2(1) и протонами СН2(ядро) и СН2(2);
• СН2(2) и протонами СН2(1), а также слабые кросс-пики с протонами СН2ОЯ дендритной и СН2ОН двух линейных ветвей (все через пять связей.
Кроме того, эксперимент НМВС позволил сделать отнесение сигналов следующих групп:
• четвертичных атомов углерода -<[-: (Б) имеет кросс-пики с группами СН2ОЯ и СН3(Б); (Ь) - с группами СН2ОИ, СН2ОН и СН3(Ь); (Т) - с группами СН2ОН и СЩТ);
Рис. 5. Спектр ЯМР НМВС соединения 1 в растворе СБ3)2С0. В правой части рисунка показаны кросс-пики в увеличенной масштабе
• С=О малеинового ангидрида -С-СН20-С(0)-СН=СН-С00Н: один из сигналов (при 5 166.84 м.д.) имеет кросс-пик с группой СН20Я; Одновременно это позволило соотнести сигналы и остальных атомов углерода данного фрагмента С-СН20-С(0)-СНА=СНВ-С00Н;
• сигналы С=О Вокот Н20: (Б) имеет кросс-пики с группами СН20Я и СН3(Б); (Ь) - с группами СН20Я, СН20Н и СН3(Ь); (Т) - с группами СН20Н и СНз(Т).
По наблюдаемых кросс-пикам между сигналами соответствующих групп ядер в спектре ЯМР :Н 2Б К0Е8У (рис. 6) были определены пространственно сближенные структурные фрагменты в ГРП 1 и, собственно, конформация молекулы. Оказалось, что сближены терминальная (Т) и дендритная (Б) ветви и линейные (Ь) ветви между собой (рис. 6). Ключевым доказательством в пользу сближения ветвей Т и Б является наличие кросс-пиков между сигналами терминальной группы СН3 (ветвь Т) и винильных протонов фрагмента малеинового ангидрида дендритной ветви. Эти данные согласуются с рассчитанными структурными соотношениями в ГРП 1, где, в отличие от Вокот Н20-0Н [2], значительно сближены эфирный фрагмент С-О и группа ОН. Доля одного из типов водородных взаимодействий, а именно С=О...ОН (рис. 7), преобладает.
Таким образом, по данным двумерных экспериментов ЯМР определены особенности пространственного строения гиперразветвленного полиэфира по-лиола Вокот Н20-0Н с малеиновым ангидридом, достаточно хорошо согласующиеся с рассчитанной структурой.
СИ I
"I----------1-------1-------1--------1-------|-------1----------------1--------1--------1-------1-------1--------1-------т-------1--------1-------1-------1---------1-------1-------!--------1-------1-------1--------1-------1-------1--------1-------1-------1--------1-------Г
7 6 5 4 3 2 6, м. д.
Рис. 6. Спектр ЯМР 1Н NOESY соединения 1 в растворе (СБ3)^О (тт1Х = 0.6 с). Справа внизу - схематичная конструкция молекулы ГРП
Рис. 7. Пространственная структура соединения 1 с учетом типов водородного связывания
Summary
F.Kh. Karataeva, M.V. Rezepova, A.R. Yulmetov. Two-Dimensional NMR Experiments for Identifying Structural Features of Hyperbranched Polymers.
This article analyzes the data of two-dimensional NMR (COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY) experiments used to identify structural features of the hyperbranched polyol Boltorn H20-OH with maleic anhydride.
Key words: hypeibranched polyol; Boltorn H20-OH; maleic anhydride; linear, dendritic, and terminal methyl groups; two-dimensional NMR spectroscopy; 1D/2D COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY experiments; cross-peak; semiempirical quantum-chemical calculations (АМ1 method).
Литература
1. Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А., Улахович Н.А.
Структура гиперразветвленного полиэфира полиола H20-COOH. Данные ЯМР // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, Вып. 9. - С. 1513-1517.
2. Каратаева Ф.Х., Резепова М.В., Юльметов А.Р., Кутырева М.Г., Кутырев Г.А. Данные одно- и двумерной спектроскопии ЯМР по изучению структуры и ассоциаций гиперразветвленного полиэфира полиола Boltorn H20-OH. Данные ЯМР // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, Вып. 12. - С. 2017-2025.
3. Berger S., Braun B. 200 and more NMR experiments: A practical course. - Weinheim: Wiley-VCH, 2004. - XV + 838 p.
Поступила в редакцию 15.04.11
Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Резепова Мария Владимировна - аспирант Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: [email protected]
Юльметов Айдар Рафаилович - кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры общей физики Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: а[email protected]
