CC BY
14С® ИННОВАЦИИ f?r>
БАДЗЮК Ирина Леонидовна,
кандидат химических наук, доцент доцент кафедры судебно-экспертной деятельности ВСИ МВД России, e-mail: [email protected]
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ МОТОРНОГО МАСЛА МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ЭКСПЕРТНЫХ ЦЕЛЯХ
Аннотация. В работе проведен анализ методики проведения исследований нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов методом тонкослойной хроматографии в экспертных целях. Показана эффективность применения данного метода для предварительно исследования товарных нефтепродуктов в полевых условиях. Рассмотрены основные способы реализации метода тонкослойной хроматографии для исследования образцов синтетических моторных масел, приведены теоретические и практические обоснования выбора компонентного состава подвижной фазы и способов проявления и анализа хромато-грамм. Оценена возможность применения метода тонкослойной хроматографии в экспертной практике для проведения предварительных исследований следов моторных масел на качественном уровне.
Ключевые слова: методика проведения исследования методом тонкослойной хроматографии, горюче-смазочные материалы, синтетические моторные масла, экспертные методы.
BADZYUK Irina Leonidovna
PhD in Chemistry, Associate Professor
Associate Professor of the Department of Forensic Activity of the Armed Forces of the Ministry of Internal Affairs of Russia
STUDYING THE TECHNIQUE FOR STUDYING MOTOR OIL SAMPLES USING THE METHOD OF THIN LAYER CHROMATOGRAPHY FOR EXPERT PURPOSES
Annotation. The work analyzes the methodology for studying petroleum products and fuels and lubricants using thin-layer chromatography for expert purposes. The effectiveness of using this method for preliminary research of commercial petroleum products in the field has been shown. The main methods of implementing the thin-layer chromatography method for studying samples of synthetic motor oils are considered, theoretical and practical justifications for the choice of the component composition of the mobile phase and methods for developing and analyzing chromatograms are given. The possibility of using the thin-layer chromatography method in expert practice to conduct preliminary studies of traces of motor oils at a qualitative level has been assessed.
Key words: research methodology using thin layer chromatography, fuels and lubricants, synthetic motor oils, expert methods.
Разработка методик исследования нефти, нефтепродуктов (НП) и горюче-смазочных материалов (ГСМ) в экспертных целях на сегодняшний день не теряет своей актуальности. Наиболее востребованы такие методики при проведении исследований нефтяных загрязнений в экологической экспер-
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРАВО № 12 • 2023
тизе и диагностики, последующей идентификации нефтепродуктов в пожарно-технической экспертизе при отработке версии поджога [1-3], а также в криминалистических экспертизах по уголовным делам, связанных с применением огнестрельного оружия и с расследованием обстоятельств дорожно-транспортных происшествий [4-6].
Среди аналитических методов чаще других при изучении нефтепродуктов применяются спектральные и хроматографические методы или их сочетание [1-3, 7-9]. При отработке методики требуется как обоснованный выбор самого аналитического метода, так и способа отбора и подготовки пробы для анализа, что и является основными этапами аналитического определения. При отборе пробы и пробоподготовке необходимо выбирать способы обеспечивающие сохранность аналитической информации, которую можно получить при последующем анализе. Учитывая, что в большинстве видах экспертиз, в том числе в экологической и в пожарно-технической экспертизах, часто приходится иметь дело с образцами, подвергнутыми влиянию внешних воздействий, при проведении исследований опираются на компоненты, которые сохраняются в течение длительного времени и позволяют говорить, как о природе нефтепродукта, так и решать идентификационные задачи. К таким соединениям относятся тяжелые углеводороды, в частности, би- и полиароматрические соединения, а также их окисленные формы. Фракции нефти и нефтепродуктов, содержащие данные соединения можно разделять от других в лабораторных условиях методом колоночной хроматографии. В этой связи большой интерес вызывает метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), который сочетает в себе легко реализуемый в полевых условиях метод разделения с предварительной подготовкой для дальнейших исследований [7, 8]. Метод ТСХ широко применяется в анализе природных соединений, фармакологии и биохимии. В геохимии его применяют при исследовании сернистых соединений нефти, а также содержащихся в ней ароматических соединений. При анализе сточных вод методом канальной ТСХ определяют содержание нефтепродуктов [2, 8]. Одним из недостатков ТСХ является относительно низкая чувствительность. Например, при определении нефтепродуктов в водах этим методом нижняя граница концентраций равна 1 мг/дм3, при этом нижний предел обнаружения нефтепродуктов в воде должен составлять не более 0,05 мг/дм3, что соответствует предельно-допустимой концентрации для водоемов рыбохозяйственного водопользования. К тому же, аналитические признаки ТСХ-цветность и количество пятен относятся к визуально-колориметрическим и носят субъективный характер [8]. Главным достоинством метода ТСХ является то, что он не требует сложного аппаратурного оформления и может применяться в полевых условиях или на месте происшествия. Сочетание данного метода со спектральными исследованиями привело к значительному расширению круга вопросов, решаемых с его помощью. Изучение возможности исследования товарных
нефтепродуктов методом ТСХ в сочетании со спектральными методами явилось целью ряда исследований [3, 10, 11]. Упомянутые комбинации методов позволяют получить информацию о составе по классам соединений, о наличии в смеси горюче-смазочных материалов конкретных веществ, об элементном составе исследуемых объектов. Однако, оборудование и оформление для применения описанных выше методов требует определенных материальных затрат. Несмотря на технический прогресс в сфере исследований веществ и материалов современными физико-химическими методами, метод ТСХ остается одним из информативных и широко применяемых в судебной экспертизе.
В каждом направлении применения метода ТСХ существуют свои особенности методики проведения исследования, связанные как самими объектами исследования, так и вопросами, решаемыми в данном виде экспертизы. Целью данной работы является изучение методики проведения исследований моторных масел методом тонкослойной хроматографии. Анализ особенностей методики проведения исследований НП и ГСМ, в том числе следов моторных масел, методам ТСХ является одной из задач данной работы. Другой задачей является непосредственное исследование методом ТСХ образцов синтетических моторных масел.
В пожарно-технической экспертизе при разработке методик исследований больше внимание уделяется узкой группе легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ), горючих жидкостей (ГЖ), являющихся светлыми нефтепродуктами. В этой области успешно применяются комплексные схемы исследования подобных ЛВЖ, ГЖ. Одна из них, разработанная под руководством
И.А. Золотаревской [12], направлена на установление наличия или отсутствия легколетучих компонентов нефтепродуктов, без детального их изучения, что можно отнести к недостаткам данного подхода, однако данная схема считается одной из наиболее рациональных и детально разработанных [1].
Для горючих жидкостей, практически не применяемых в качестве инициаторов горения при поджогах, имеются тщательно разработанные схемы комплексного криминалистического исследования различных технических масел и смазочных материалов в работах авторов [13].
Известно, что в качестве синтетических масел используют синтетические углеводороды, эфиры, галогениды углерода, полиалкиленгли-коли. Синтетические углеводороды получают полимеризацией олефинов (этилена, пропилена и т.д.). Синтетические масла имеют более низкую по сравнению с минеральными маслами испаряе-
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРАВО № 12 • 2023
мость, повышенную термическую и химическую стабильность. Они устойчивы к действию высоких температур (до 300-400°С) и радиации. Синтетические масла имеют также по сравнению с минеральными более выраженные противоизносные свойства [6]. Состав и свойства моторных масел позволяют прогнозировать результаты исследований следов данного типа горюче-смазочных материалов методом ТСХ. Соответственно, можно предположить, что состав исследуемых следов моторных масел, изъятых с мест происшествия, при температурах ниже 400°С, не будет кардинально отличаться от исходного состава. Очевидно, дополнительные примеси в составе указанных ГСМ могут появиться из окружающей среды механически или в результате химических превращений при эксплуатации моторных масел, но базовые компоненты останутся в исходном виде и в достаточном количестве для их диагностирования методом ТСХ.
Методика исследования НП и ГСМ, в том числе моторных масел, методом ТСХ и варианты ее реализации описаны в работах авторских коллективов [1, 6]. Результаты исследования методом ТСХ, в соответствии с отработанными методиками, для моторных масел представлены в работах [13, 14]. Полученные эмпирические данные для моторных масел [14] демонстрируют, что при применении разных систем растворителей в качестве подвижной фазы на качественном уровне возможно решение диагностических вопросов о принадлежности к определенному виду товарных нефтепродуктов, а при наличии образцов сравнения возможно даже решение идентификационных задач по установлению принадлежности следов моторных масел к одному виду, сорту, марке, а также единого источника происхождения исследуемых объектов.
Отметим, что состав подвижной фазы подбирается в зависимости от объектов, при возможности (в частности при достаточном количестве исследуемого объекта) для получения более ясной картины исследований методом ТСХ проводятся несколько параллельных экспериментов с разными элюентами. В работах [1, 6] в качестве стандартных систем растворителей для подвижной фазы предлагают: октан : бензол (5:1); гексан : петролейный эфир (или четыреххлористый углерод) : уксусная кислота (70:30:2). Типовые методики [15] предполагают применение для разделения ГСМ, в частности моторных масел, систему неполярных растворителей (октан : бензол). Авторы [14] в своих исследованиях разного вида смазочных масел применяли систему растворителей гексан : толуол : четыреххлористый углерод : уксусная кислота с соотношением компонентов 7:1:1:1 и 3:1:1:1, не оставив без внимания поляр-
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРАВО № 12 • 2023
ные компоненты смазочных материалов. Единым подходом в методике исследований моторных масел методом ТСХ являются способы анализа (проявления) полученных хроматограмм: осмотр пластин в УФ-лучах; обработка пластин парами йода (универсальным реагентом); вычисление соответствующих коэффициентов подвижности
Проявление хроматограмм растворами формалина в концентрированной серной кислоте или пятихлористой сурьмы в четыреххлористом углероде является целесообразным для смесей, содержащих ароматические углеводороды, которые окрашиваются под действием указанных реагентов в разные цвета в зависимости от числа ароматических колец, что является актуальным для светлых нефтепродуктов и минеральных масел [6].
Описанная выше методика применения метода ТСХ для исследований моторных масел (применение в качестве подвижной фазы как только неполярные растворители, так и с включением полярного компонента; анализ пластин в УФ-лучах и после проявления парами йода) позволяет получать характерные хроматограммы для синтетических моторных масел. Изучение и отработка методики проведения исследований следов моторных масел методом ТСХ легли в основу лабораторной работы «Исследования следов горюче-смазочных материалов методами тонкослойной хроматографии» по дисциплине «Судебная экспертиза веществ, материалов и изделий» с целью формирования навыков проведения научных и экспертных исследований обучающимся по специальности 40.05.03 Судебная экспертиза, специализации - инженерно-технические экспертизы.
Описанная в работе реализация метода ТСХ при исследовании синтетических моторных масел дает возможность оценить примерный компонентный состав исследуемых смесей, однако, каждый исследователь знает, что для подтверждения или установления конкретного химического состава ГСМ необходимы более точные и, как правило, более ресурсозатратные физико-химические методы. Тем не менее, на предварительных этапах, проводя сравнительные исследования с целью решения диагностических и даже идентификационных экспертных задач, применение метода тонкослойной хроматографии может быть эффективным только при наличии объектов сравнения, опустив анализ химического компонентного состава исследуемых смесей. Таким образом, метод ТСХ является одним их самых простых в реализации, и при этом одним из самых информативных экспертных методов.
Список литературы:
[1] Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения / И.Д. Чешко, М.А. Галишев,
C.В. Шарапов [и др.]. — СПб.: СПб институт ГПС МЧС России, 2002. — 131 с.
[2] Другов Ю.С., Родин A.A. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: практ. руководство. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 270 с.
[3] Мартынов, В.Ф., Бельшина, Ю.К Исследование дизельного топлива методом тонкослойной хроматографии в экспертных целях / В.Ф. Мартынов, Ю.К Бельшина // Вестник Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России. — 2012. — № 4. — С. 135-139.
[4] Экспертиза нефти и нефтепродуктов, ГСМ: цели, принципы /Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов: Методическое пособие для экспертов, следователей и судей (выпуск I). - М., 1987 г.
— URL: https://asuneft.ru/dobycha/ekspertiza-nefti-i-nefteproduktov-gsm-tseli-printsipy.html (дата обращения: 25.03.2023).
[5] Экспертиза нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов (ГСМ) / 2009-2020 Центр по проведению судебных экспертиз и исследований AHO «Судебный Эксперт». — URL: https://sudexpa.ru/expertises/ekspertiza-nefteproduktov-i-goriuche-smazochnykh-materialov-gsm/ (дата обращения: 19.03.2023).
[6] Митричев В. С. Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них: учебное пособие / В. С. Митричев, В. H. Хрусталев. — Текст: электронный // Санкт-Петербург: Питер, 2003. — 591 c. — URL: https://www. universalinternetlibrary.ru/book/76507/chitat_knigu. shtml (дата обращения: 23.03.2023).
[7] Aналитическая химия. Проблемы и подходы . в 2 т.: пер. с англ. / под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. Т. 2. М.: Мир, 2004. 728 с. 8. Беккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофареза. — М.: Техносфера, 2009. — 472 с.
[8] Расследование пожаров: учеб. / под ред. T.H. Кириллова, МА Галишева, СА Кондратьева.
— СПб.: СПБ университет ГПС МЧС России, 2007.
— 544 с.
[9] Recent Advances in Combinations of TLC With MALDI and Other Desorption/Ionization Mass-Spectrometry Techniques / R. Borisov, A. Kanateva,
D. Zhilyaev // Front. Chem. — 2021, № 9. — P. 771801.
[10] Makowska M., Pellinen T. Thin layer chromatography performed in stages to identify the presence of aromatic like fraction in chosen bitumen modifiers // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition), 2021. — ISSN: 20957564. — Vol: 8, Issue: 3. — P. 453-466.
[11] Золоторевская И.А. и др. Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горючесмазочных материалов (Методическое пособие для экспертов, следователей и судей). — М.: ВНИ-ИСЭ, 1987. — 197 с.
[12] Комплексное криминалистическое исследование моторных масел для автотранспортных средств (Учебное пособие) / Г.Г. Бутри-менко, В.Н. Галяшин, А.В. Камаев и др. — М., 1989. — 65 с.
[13] Солозобова, Н. С. Исследование горюче-смазочных материалов методом ТСХ / Н. С. Солозобова, И. Н. Мельников, С. Я. Пичхидзе. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2015. — № 24.1 (104.1). — С. 91-92. — URL: https:// moluch.ru/archive/104/24074/ (дата обращения: 14.10.2023).
[14] Типовые экспертные методики исследования вещественных доказательств. Ч. II / Под ред. А.Ю. Семёнова. Общая редакция канд. техн. наук В.В. Мартынова. —М.: ЭКЦ МВД России, 2012. — 800 с.
Spisok literatury:
[1] Tekhnicheskoe obespechenie rassledo-vaniya podzhogov, sovershennyh s primeneniem ini-ciatorov goreniya / I.D. CHeshko, M.A. Galishev, S.V. SHarapov [i dr.]. — SPb.: SPb institut GPS MCHS Rossii, 2002. — 131 s.
[2] Drugov YU.S., Rodin A.A. Ekologicheskie analizy pri razlivah nefti i nefteproduktov: prakt. ruk-ovodstvo. — M.: Binom. Laboratoriya znanij, 2009. — 270 s.
[3] Martynov, V.F., Bel'shina, YU.N. Issledo-vanie dizel'nogo topliva metodom tonkoslojnoj hro-matografii v ekspertnyh celyah / V.F. Martynov, YU.N. Bel'shina // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universi-teta Gosudarstvennoj protivopozharnoj sluzhby MCHS Rossii. — 2012. — № 4. — S. 135-139.
[4] Ekspertiza nefti i nefteproduktov, GSM: celi, principy /Kriminalisticheskoe issledovanie nefteproduktov i goryuche-smazochnyh materialov: Metodi-cheskoe posobie dlya ekspertov, sledovatelej i sudej (vypusk I). - M., 1987 g. — URL: https://asuneft.ru/ dobycha/ekspertiza-nefti-i-nefteproduktov-gsm-tse-li-printsipy.html (data obrashcheniya: 25.03.2023).
[5] Ekspertiza nefteproduktov i goryuche-sma-zochnyh materialov (GSM) / 2009-2020 Centr po pro-vedeniyu sudebnyh ekspertiz i issledovanij ANO
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРАВО № 12 • 2023
«Sudebnyj Ekspert». — URL: https://sudexpa.ru/ expertises/ekspertiza-nefteproduktov-i-gori-uche-smazochnykh-materialov-gsm/ (data obrash-cheniya: 19.03.2023).
[6] Mitrichev V. S. Osnovy kriminalisticheskogo issledovaniya materialov, veshchestv i izdelij iz nih: uchebnoe posobie / V. S. Mitrichev, V. N. Hrustalev.
— Tekst: elektronnyj // Sankt-Peterburg: Piter, 2003.
— 591 c. — URL: https://www.universalinternetli-brary.ru/-book/76507/chitat_-knigu.shtml (data obrashcheniya: 23.03.2023).
[7] Analiticheskaya himiya. Problemy i podhody . v 2 t.: per. s angl. / pod red. R. Kel'nera, ZH.-M. Merme, M. Otto, M. Vidmera. T. 2. M.: Mir, 2004. 728 s. 8. Bekker YU. Hromatografiya. Instrumental'naya analitika: metody hromatografii i kapillyarnogo elekt-rofareza. — M.: Tekhnosfera, 2009. — 472 s.
[8] Rassledovanie pozharov: ucheb. / pod red. G.N. Kirillova, M.A. Galisheva, S.A. Kondrat'eva. — SPb.: SPB universitet GPS MCHS Rossii, 2007. — 544 s.
[9] Recent Advances in Combinations of TLC With MALDI and Other Desorption/Ionization Mass-Spectrometry Techniques / R. Borisov, A. Kanateva, D. Zhilyaev // Front. Chem. — 2021, № 9.
— P. 771801.
[10] Makowska M., Pellinen T. Thin layer chromatography performed in stages to identify the presence of aromatic like fraction in chosen bitumen modifiers // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition), 2021. — ISSN: 2095-7564.
— Vol: 8, Issue: 3. — P. 453-466.
[11] Zolotorevskaya I.A. i dr. Kriminalisticheskoe issledovanie nefteproduktov i goryuchesmazochnyh materialov (Metodicheskoe posobie dlya ekspertov, sledovatelej i sudej). — M.: VNIISE, 1987. — 197 s.
[12] Kompleksnoe kriminalisticheskoe issledovanie motornyh masel dlya avtotransportnyh sredstv (Uchebnoe posobie) / G.G. Butrimenko, V.N. Galyas-hin, A.V. Kamaev i dr. — M., 1989. — 65 s.
[13] Solozobova, N. S. Issledovanie goryuche-smazochnyh materialov metodom TSKH / N. S. Solozobova, I. N. Mel'nikov, S. YA. Pichkhidze.
— Tekst : neposredstvennyj // Molodoj uchenyj. — 2015. — № 24.1 (104.1). — S. 91-92. — URL: https:// moluch.ru/archive/104/24074/ (data obrashcheniya: 14.10.2023).
[14] Tipovye ekspertnye metodiki issledovaniya veshchestvennyh dokazatel'stv. CH. II / Pod red. A. YU. Semyonova. Obshchaya redakciya kand. tekhn. nauk V.V. Martynova. —M.: EKC MVD Rossii, 2012.
— 800 s.
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРАВО № 12 • 2023
