ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С КАТИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ В ИНСТИТУТЕ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ КНЦ РАН Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Anatoliy A. Kozyrev

Dr. Sci. (Engineering), Professor, Chief of the Department of Rock Mechanics of the Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity e-mail: e-mail: [email protected] Victor L Panin

PhD (Engineering), Researcher of the Mining Institute of FRC KSC RAS, Apatity e-mail: [email protected]

DOI: 10.37614/2307-5252.2020.6.19.004 УДК 544.22(092)

Г. Б. Куншина, В. П. Ковалевский

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук»

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С КАТИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ В ИНСТИТУТЕ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ КНЦ РАН

Аннотация

Сообщается о становлении и развитии в ИХТРЭМС КНЦ РАН исследований по синтезу низкотемпературных твердых электролитов с высокой проводимостью по ионам Ag+, Cu+, Li+. Представлены наиболее значимые результаты, достигнутые научной группой под руководством канд. техн. наук О. Г. Громова за почти полувековой период. Направление исследований твердых электролитов является чрезвычайно перспективным и востребованным, а возможные области применения таких электролитов постоянно расширяются. Ключевые слова:

ИХТРЭМС КНЦ РАН, история, достижения, твердый электролит, синтез, ионная проводимость.

Galina B. Kunshina, Vladimir. P. Kovalevsky

The I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of RAS

HISTORY OF RESEARCH ON SOLID ELECTROLYTES

WITH IONIC CONDUCTIVITY IN THE INSTITUTE OF CHEMISTRY

AND TECHNOLOGY OF RARE ELEMENTS AND MINERAL RAW MATERIALS

OF THE KSC RAS

Abstract

There are described the start-up and development at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences" (ICTREMRM KSC RAS) studies on the synthesis of low-temperature solid electrolytes with high conductivity for Ag+, Cu+, Li+ ions. The most significant results achieved by a scientific group under the leadership of PhD O. G. Gromov for almost half a century are presented. The research direction of solid electrolytes is extremely promising and in demand, and the possible fields of application of such electrolytes are constantly expanding. Keywords:

ICTREMRM KSC RAS, history, achievements, solid electrolyte, synthesis, ionic conductivity.

В 2020 г. отмечается 90-летний юбилей Кольского научного центра Российской академии наук. История развития исследований по синтезу твердых электролитов в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья, входящего в состав ФИЦ КНЦ РАН, насчитывает почти полвека. И это неудивительно: ведь объект исследования — серебропроводящий твердый электролит RbAg4b с аномально высокой ионной проводимостью — впервые в мире синтезировали в 1966 г., результаты были опубликованы в 1967 г. в высокорейтинговом журнале "Science" [Owens, Argue, 1967]. В связи с высокой ионной проводимостью RbAg4b (~0,3 См/см) было сделано предположение о возможности использования материала для создания источников тока, и с этого момента твердые электролиты с ионной проводимостью стали одними из наиболее привлекательных материалов в физике и химии твердого тела.

В СССР первое сообщение о синтезе твердого электролита RbAg4I5 появилось в Журнале прикладной химии в 1974 г. [Получение и свойства..., 1974], а уже в следующем году в редакцию этого журнала была направлена статья сотрудников лаборатории № 22 ИХТРЭМС — Олега Григорьевича Громова и Анатолия Павловича Кузьмина — и представителей ОАО «НИИ «Гириконд» о синтезе твердого электролита RbAg4^ в среде жидкого аммиака [Синтез..., 1976]. На протяжении многих лет коллектив под руководством канд. техн. наук О. Г. Громова находился на лидирующих позициях в области изучения технологических процессов получения твердых электролитов с высокой ионной проводимостью (рис. 1). Предпосылками к этому стала успешная работа по проблемам синтеза и очистки галогенидов щелочных металлов и защищенная в 1975 г. О. Г. Громовым диссертация «Разработка технологии получения иодидов щелочных металлов высокой чистоты».

Разработанные способы синтеза твердого ионного электролита типа MAg4I5 для химических источников тока были защищены 5 авторскими свидетельствами и патентами [А. с. 509530, 1976; А. с. 707086, 1978; А. с. 936100, 1980; А. с. 976817, 1981; Пат. 2407090, 2010]. Первый способ получения комплексных иодидов типа MAg4b (M — ионы аммония или щелочного металла) путем взаимодействия стехиометрических количеств иодида серебра и иодида щелочного металла или аммония в среде жидкого аммиака с последующим упариванием раствора был заявлен авторами в марте 1974 г. [А. с. 509530, 1976]. С этого момента началась тесная связь научных сотрудников ИХТРЭМС с представителями ОАО «НИИ «Гириконд» (д-р техн. наук В. П. Кузнецов) по вопросам синтеза, комплексного изучения электрохимических свойств и практического применения твердых электролитов в ионисторах. Термин «ионистор» изначально появился в ОАО «НИИ «Гириконд» в 1975 г. после разработки первых высокоемких образцов отечественных ионных конденсаторов, выполненных на основе твердого электролита — суперионного проводника RbAg4b. Ионисторы — это перезаряжаемые твердотельные энергонакопительные конденсаторы со сроком службы до 25 лет, интервалом рабочих температур от -60 до +125 °С, абсолютно стойкие ко всем видам внешних воздействий, в том числе к воздействию спецфакторов и ударов с ускорением в десятки тысяч g [Кузнецов, 2015].

О. Г.Громов, канд. техн. наук

А. П. Кузьмин, канд. техн. наук

С. И. Попов, аппаратчик

Э. П.Локшин, д-р техн. наук

Г. Б. Куншина, канд. техн. наук

И. В. Бочарова, мл. науч. сотр.

Рис. 1. Сотрудники ИХТРЭМС, занимавшиеся синтезом и исследованием свойств твердых электролитов с катионной проводимостью в различное время (1974-2020 гг.)

Это сотрудничество принесло весомые результаты: в 1982 г. Анатолий Павлович Кузьмин защитил в Ленинградском технологическом институте кандидатскую диссертацию по теме «Синтез и исследование свойств твердых электролитов на основе иодидов рубидия и серебра». Его научным руководителем являлся проф., д-р хим. наук Евгений Александрович Укше — основатель и руководитель первой лаборатории твердых электролитов в СССР с 1964 по 1993 гг., автор первой монографии по электрохимии твердых электролитов [Укше, Букун, 1977]. В настоящее время один раз в два года в Научном центре РАН в Черноголовке на базе Института проблем химической физики РАН проводится международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», посвященное памяти профессора Е. А. Укше. Следует отметить, что ионика твердого тела — относительно новая область науки, находящаяся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии,

кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики. Сотрудники ИХТРЭМС регулярно выступают с докладами на этом научном форуме. Осенью 2020 г. будет проводиться уже XV Совещание.

В 1979 г. при тесном и непосредственном взаимодействии с начальником цеха щелочных металлов канд. техн. наук Эфроимом Пинхусовичем Локшиным (впоследствии — д-р техн. наук и зав. лабораторией № 23 ИХТРЭМС) на Ловозерском горно-обогатительном комбинате (ГОК) в пос. Ревда Мурманской обл. было организовано производство гранулированного твердого электролита RbAg4I5. Гранулированные электролиты поставлялись заказчикам (ОАО «НИИ «Гириконд» и НПО «Квант») по техническим условиям ТУ 48-4-468-85 и ТУ 48-53-56-13/0-86. На рис. 2 показан внешний вид элементов, деталей и источников тока на основе RbAg4I5 с различными номинальными напряжением и емкостью (разработка НПО «Квант»).

Рис. 2. Внешний вид элементов, деталей и источников тока на основе RbAg4I5 (разработка НПО «Квант»)

С приходом в ИХТРЭМС на должность директора института и одновременно зав. лабораторией № 25 д-ра хим. наук Владимира Трофимовича Калинникова интерес к исследованию твердых электролитов значительно возрос. Следующим этапом стало изучение твердого электролита RbCu4QзI2 с проводимостью по иону меди (изоструктурного RbAg4I5). C 1981 г. эти исследования под научным руководством проф. В. Т. Калинникова и канд. техн. наук О. Г. Громова стала проводить выпускница химического факультета Ленинградского государственного университета Галина Борисовна Куншина. Их результаты легли в основу ее кандидатской диссертации «Разработка технологии твердого электролита RbCu4Clз.2Il.8 и электродных композиций на его основе», которая была успешно защищена в Московском институте тонкой и химической технологии в 1991 г.

На основе проведенных исследований по синтезу и изучению свойств медьпроводящих твердых электролитов Г. Б. Куншиной была разработана и в 1987 г. испытана в полупромышленном масштабе на Ловозерском ГОК технология получения твердого электролита RbCu4ClзI2. В эти годы тесное

сотрудничество в рамках хоздоговоров осуществлялось со Всесоюзным научно-исследовательским институтом источников тока (канд. техн. наук В. Е. Прокопец, канд. техн. наук С. Ф. Егин) в составе НПО «Квант». Совместной многолетней работой с сотрудниками этого Головного института по разработкам аккумуляторов и других автономных источников электропитания объясняются значительные успехи коллектива ИХТРЭМС в области исследования твердых электролитов.

Далее успешные исследования твердых электролитов затормозились почти на десятилетие вследствие известных событий 1990-х гг., называемых ныне «перестройкой». Из-за происходившего в стране ускоренного перехода с плановой экономики на рыночную систему и снижения финансирования науки закрывались так называемые «почтовые ящики» — основные потребители твердых электролитов. К изучению твердых электролитов в ИХТРЭМС вернулись в начале 2000-х гг., и в соответствии с общемировой тенденцией это уже были твердые электролиты с литий-ионной проводимостью. Литий-ионные аккумуляторы, благодаря высоким энергетическим характеристикам, занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники. Однако использование в них жидких электролитов не позволяет создать полностью безопасные устройства. Использование твердофазного электролита в ЛИА может не только существенно повысить безопасность, но и увеличить срок службы за счет снижения деградационных процессов.

Первые сообщения о высокой проводимости по иону лития для литиевых аналогов со структурой NASICON типа Lii+xMxTi2-x(PO4)3, (M — Al, Sc, Ga, In) появились почти 30 лет назад [Ionic conductivity..., 1989, 1990]. В 1994 г. собственные оригинальные работы по синтезу литийпроводящего электролита со структурой NASICON были опубликованы в сборнике «Технология минерального сырья и физико-химические исследования продуктов его переработки» [Куншина и др., 1994; Устойчивость..., 1994] и в Журнале прикладной химии [Ионная..., 1996].

Сотрудники группы О. Г. Громова лаборатории № 25, обладая значительным опытом в области синтеза и изучения твердых электролитов, довольно быстро освоили новые способы синтеза материалов из устойчивых жидкофазных растворов-прекурсоров и различные методы исследования их электрохимических свойств. Благодаря высокой проводимости по иону Li+ и стабильности на воздухе синтезированные твердые электролиты перспективны для использования в твердотельных литий-ионных аккумуляторах и в качестве газонепроницаемой мембраны в литий-воздушных аккумуляторах.

Возможные области применения твердых электролитов со структурой NASICON постоянно расширяются. Так, появляются сообщения об использовании их при создании наноструктурированных суперконденсаторов. За последние годы коллективом лаборатории № 25 разработаны новые оригинальные эффективные способы синтеза неорганических твердых электролитов с высокой литий-ионной проводимостью (рис. 3).

Рис. 3. Авторское свидетельство (1983 г.) и патенты, полученные на способы синтеза твердых электролитов с литий-ионной проводимостью состава Lil+xAlxTi2-x(PO4)з, Lil+xAlxGe2-x(PO4)з и Li7LaзZr2Ol2 (2012, 2015, 2018 гг.)

Это материалы со структурой NASICON состава Lil+xAlxTi2-x(PO4)з и Lil+xAlxGe2-x(PO4)з, со структурой перовскита LiзxLa2/з-xTiOз, граната Li7LaзZr2Ol2, которые защищены патентами РФ и могут использоваться в массовом производстве [Пат. 249збз8, 201з; Пат. 258з762, 2016; Пат. 2682з25, 2019]. В общей сложности по способам синтеза низкотемпературных твердых электролитов с униполярной проводимостью по ионам Ag+, Си+ и Li+ было получено 9 авторских свидетельств СССР и патентов РФ, и в этом немалая заслуга Владимира Павловича Ковалевского — начальника Отдела патентной и изобретательской работы ИХТРЭМС.

Многолетние результаты исследований были обобщены и представлены в монографии «Ag+- и Си+-проводящие твердые электролиты и химические источники тока на их основе» [2011]. В 2012 г. в коллектив лаборатории успешно влилась выпускница Мурманского государственного технического университета (МГТУ) — молодой специалист Бочарова Ирина Витальевна.

В настоящее время исследования по твердым электролитам, проводимые совместно с сотрудниками лаборатории № 23 под руководством д-ра техн. наук Владимира Ивановича Иваненко, поддерживаются Программой Президиума РАН «Перспективные физико-химические технологии специального назначения». Кроме того, проводятся эксперименты в рамках договора о выполнении научно-исследовательских работ с Физико-техническим институтом им. А. Ф. Иоффе РАН (рис. 4).

Рис. 4. На XV Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе (канд. техн. наук Г. Б. Куншина и д-р техн. наук О. В. Бушкова)

Подтверждением значимости результатов исследований, выполненных по тематике твердых электролитов, является представление их в Отделение химии и наук о материалах РАН (ОХНМ РАН) как важнейших достижений Института за 2019 г. Твердые электролиты для заказчиков могут поставляться в виде нанодисперсных порошков, устойчивых растворов -прекурсоров, необходимых для получения пленок и пропитки электродных материалов, керамических образцов. Эти материалы по своим основным характеристикам (ионная и электронная проводимость, число переноса, окно электрохимической стабильности) сопоставимы с продукцией, которая в настоящее время выпускается компаниями Toshima Manufacturing Co., Ltd. (Япония), OHARA Inc., (Япония), MTI Co., Ltd. (Южная Корея), Ampcera Inc. (США).

Согласно данным президента Российского союза химиков В. П. Иванова, представленным на XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, импорт в Россию продуктов малотоннажной химии составляет 90 % от потребностей рынка. В этой связи существует настоятельная необходимость создавать в России собственные производства такого уровня с акцентом на политику импортозамещения. В Программу XXI Менделеевского съезда, проходившего 9-13 сентября 2019 г. в Санкт-Петербурге, помимо отдельной секции 5 (Химические аспекты современной энергетики и альтернативные энергоносители), был также включен Сателлитный симпозиум (Elemental Materials for Electrochemical Energy), что указывает на актуальность исследований материалов для энергоносителей, в т. ч. твердых электролитов. Значительный интерес вызвали представленные на научном форуме доклады канд. техн. наук Г. Б. Куншиной с соавторами [Изучение..., 2019; Получение ионного..., 2019].

Для комплексного изучения свойств твердых электролитов, оптимизации условий синтеза известных и поиска новых перспективных материалов с характеристиками, необходимыми для создания на их основе современных источников тока, использовались разнообразные физико -химические методы исследования, которые выполняли сотрудники ИХТРЭМС: В. Я. Кузнецов, Т. И. Макарова, А. Т. Беляевский, Р. С. Попова, Н. Л. Михайлова, Т. И. Лобачева. Долгие годы сложные вакуумные технологические установки успешно обслуживал аппаратчик высокой квалификации Сергей Иванович Попов, в выполнении работ по изучению твердых электролитов участвовали инженер Елена Борисовна Сейтенова, аппаратчик Вадим Леонидович Куравин.

Присуждение Нобелевской премии по химии 2019 г. (J. B. Goodenough, M. S. Whittingham, A. Yoshino) и международной премии «Глобальная энергия» (Kh. Amine) за исследования в области литий-ионных аккумуляторов подчеркивает значимость этого направления. Назрела необходимость разработки нового поколения ЛИА — полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов с использованием твердых электролитов. Сотрудников ИХТРЭМС ожидает сложная, интересная и перспективная работа.

Список сокращений

ГОК — горно-обогатительный комбинат

ЛИА — литий-ионный аккумулятор

НПО — научно-производственное объединение

Список литературы

А. с. 509530 СССР, МКИ4 С01В 9/06. Способ получения комплексных йодидов / Громов О. Г., Кузьмин А. П., Вольфсон В. С., Кузнецов В. П.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. фил. АН СССР. № 2008224/26; заявл. 22.03.1974; опубл. 05.04.1976, Бюл. № 13.

А. с. 707086 СССР, МКИ2 С0Ш 5/00, С01В 9/06. Способ получения твердых ионных электролитов / Громов О. Г., Кузьмин А. П., Локшин Э. П., Попов С. И., Укше Е. А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. фил. АН СССР, Ловозерский горно-обогат. комбинат. № 2616431/23-26; заявл. 10.05.1978; [не публ.].

А. с. 936100 СССР, МКИ4 Н01М 10/08. Способ получения твердых ионных электролитов типа Ag4MI5 / Громов О. Г., Кузьмин А. П., Попов С. И., Укше Е. А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. фил. АН СССР. № 2970135/18-21; заявл. 29.07.1980; опубл. 15.06.1982, Бюл. № 22.

А .с. 976817 СССР, МКИз Н01М 6/18, 8/10. Твердый электролит для химического источника тока / Громов О. Г., Кузьмин А. П., Попов С. И.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. фил. АН СССР. № з27з246/24-07; заявл. 10.04.81; [не публ.].

Изучение микроструктуры твердых электролитов с проводимостью по иону лития / Г. Б. Куншина [и др.] // Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. СПб., 2019. Т. 3. С. 415.

Ионная проводимость твердых электролитов на основе Lil.зAlo.зTil.7(PO4)з / О. Г. Громов [и др.] // ЖПХ. 1996. Т. 69, вып. 3. С. 433-4з7.

Кузнецов В. П. Твердотельные ионисторы: новые серии, параметры и характеристики // Компоненты и технологии. 2015. № 9. С. 22-24.

Куншина Г. Б., Кузьмин А. П., Громов О. Г. Синтез и исследование свойств литийпроводящей керамики // Технология минерального сырья и физико-химические исследования продуктов его переработки. Апатиты, 1994. С. з9-44.

Пат. 2407090 РФ, МПК Н0Ш 9/025, С01В 9/06 (2006.01). Способ получения твердого ионного электролита RbAg4I5 / Локшин Э. П., Громов О. Г., Куншина Г. Б., Калинников В. Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2009144945/07; заявл. 03.12.2009; опубл. 20.12.2010, Бюл. № 35.

Пат. 2493638 РФ, МПК Н01М 10/056, 10/0562 (2010.01), Н0Ш 9/025 (2006.01), Н0Ш 11/56 (201з.01). Способ получения частиц твердого электролита Lil+xAlxTi2-x(PO4)з (0,1< х <0,5) / Куншина Г. Б., Громов О. Г., Локшин Э. П., Калинников В. Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012133359/04; заявл. 03.08.2012; опубл. 20.09.201з, Бюл. № 26.

Пат. 2583762 РФ, МПК Н01М 10/056 (2010.01). Способ получения порошкообразного твердого электролита с высокой проводимостью по иону лития / Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Локшин Э. П.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2015114901/07; заявл. 20.04.2015; опубл. 10.05.2016, Бюл. № 13.

Пат. 2682325 РФ, МПК H01G 9/025, H01M 10/0562 (2010.01). Способ получения твердого электролита Li?La3Zr2Oi2, легированного алюминием / Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Иваненко В. И.; Федер. гос. бюджетное учреждение науки Федер. исследоват. центр «Кольский научный центр РАН» (ФИЦ КНЦ РАН). № 2018124156/07; заявл. 02.07.2018; опубл. 19.03.2019, Бюл. № 8.

Получение и свойства твердого электролита RbAg4b / В. Е. Иванов [и др.] // ЖПХ. 1974. 3. С. 670-672.

Получение ионного проводника Li1.5Ab.5Ge1.5(PO4)3 из жидкофазных прекурсоров / Г. Б. Куншина [и др.] // Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. СПб., 2019. Т. 2б. С. 285.

Синтез твердого электролита RbAg4I5 в жидком аммиаке / О. Г. Громов [и др.] // ЖПХ. 1976. № 5. С. 1137-1138.

Устойчивость литийпроводящей керамики в контакте с электропроводными материалами / Г. Б. Куншина [и др.] // Технология минерального сырья и физико-химические исследования продуктов его переработки. Апатиты, 1994. С. 45-49.

Ag+- и Си+-проводящие твердые электролиты и химические источники тока на их основе / О. Г. Громов [и др.]. Апатиты: КНЦ РАН, 2011. 160 с.

Ionic conductivity of the lithium titanium phosphate (Li1+xMxTi2-x(PO4)3, M = Al, Sc, Y, and La) systems / H. Aono ^t al.] // J. Electrochem. Soc. 1989. Уо1. 136, Ко. 2. P. 590-591.

Ionic conductivity of solid electrolytes based on lithium titanium phosphate / H. Aono [е* al.] // J. Electrochem. Soc. 1990. Уо1. 137, Ко. 4. P. 1023-1027.

Owens B. B., Argue G. R. High-Conductivity Solid Electrolytes: MAg45 // Science. 1967. Уо1. 157. P. 308-310.

Сведения об авторах Куншина Галина Борисовна

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты

e-mail: [email protected]

Ковалевский Владимир Павлович

начальник Отдела патентной и изобретательской работы

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты e-mail: [email protected]

Galina B. Kunshina

PhD (Engineering), Senior Researcher, the I. У. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the FRC KSC RAS, Apatity e-mail: [email protected] Vladimir P. Kovalevskii

Head of the Patent and Inventive Work Department; the I. У. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the FRC KSC RAS, Apatity e-mail: [email protected]