CC BY
5
научных трудов МНПК. Тамбов, 2014. С. 57-58.
7. Сабирова В.К. Контент-анализ публицистики кыргызского зарубежья. // Филологические науки. Вопросы теории и практики. 2014. № 4-1 (34). С. 184-187.
УДК:537.58:543.51:536.659
Сайдумаров И.М., к.ф.-м.н.
доцент
Ташкентский государственный технический университет
Узбекистан, г. Ташкент ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ДИССОЦИАТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Аннотация
С помощью высоковакуумной масс- спектрометрической установки с использованием «черной камеры», все стенки который охлаждены жидким азотом, методами модуляции напряжения и модуляция потока исследована адсорбция и поверхностной ионизации новокаина, имипрамина, амитриптилина и тетраэтиламмоний хлорида на поверхности окисленного вольфрама и определены K+ и E+ для (CH3)2N+CH2 и (C2H5)2N+CH2, совпадающие в пределах ошибок с предыдущими определениями и впервые -
(С - С)
Kd и Ed для реакции диссоциации адсорбированной молекулы по ^ ^ связи.
Ключевые слова: поверхностная ионизация, нестационарные процессы, метод модуляции напряжения, метод модуляции потока, кинетические характеристики, время жизни, константы скорости, энергия активации.
Saydumarov I.M., PhD Tashkent State Technical University Tashkent, Uzbekistan STUDY OF KINETICS OF DISSOCIATIVE SURFACE IONIZATION OF POLYATOMIC MOLECULES
Abstract
With the high-vacuum mass spectrometric set up having a "black" chamber which all the walls are cooled with liquid nitrogen, adsorption and surface ionization of procaine, imipramine, amitriptyline and tetraethylammonium chloride on the surface of oxidized tungsten have been studied by the VMM and FMM methods. K+ and E+ have been defined for (CH3)2NCH2 and (C2H5)2NCH2, which coincide with the previous results. For the first time Kd and Ed have been defined for reactions of dissociation of molecules adsorbed in (C-C)P bond.
Key words: surface ionization, non-stationary processes, modulation
voltage method, flow modulation method, kinetic characteristics, lifetime, speed constants, activation energy.
В последние годы в физической электронике чётко обозначили процесс перехода от достаточно продвинутых исследований взаимодействия атомных частиц к изучению взаимодействия комплекса атомных частиц. Это и адсорбция многоатомных молекул и их гетерогенные реакции, и проблемы десорбции крупных молекул, и нелинейные, неаддиативные эффекты -проявления « коллективизма» при распылении твердых тел ускоренными полиатомными ионами, наконец, это исследования в области взаимодействия биомолекул и ионов с биоматериалами. Во всех этих случаях особенно важно знание кинетики этих процессов, выявление кинетических характеристик - характеристического времени и энергии активации процесса.
Экспериментально полученные результаты: коэффициенты ПвИ, константы скоростей, энергии активации и предэкспоненциальные множители термодесорбции и гетерогенной реакции диссоциации многоатомных молекул, выявленные их зависимости от физико-химических свойств молекулы и термоэмиссионных свойств адсорбента дают информацию о взаимодействии частиц с поверхностью твердого тела, имеющую не только фундаментальное значение, например, для понимания механизма ионообразования, гетерогенного катализа, но и для работы ПвИ приборов[1-2].
Определение кинетических характеристик процессов в системе адсорбат - адсорбент существенно облегчается при использовании поверхностной ионизации (ПвИ), т.к. ток десорбируемых ионов пропорционален концентрации ионизируемых частиц на поверхности адсорбента. Поэтому, если систему адсорбат - адсорбент вывести каким-либо образом из состояния равновесия, то её релаксацию в новое равновесное состояние можно изучать по изменению во времени тока десорбируемых ионов.
Обнаружение [3,4] и выявление основных закономерности ПвИ многоатомных частиц - молекул и радикалов органических и биоорганических соединений позволили развить ММН и ММП [5] применительно к многоатомных частицам. Было найдено, что при ПвИ исходных молекул релаксация ионного тока 1 ) как и в случае ПвИ атомов экспоненциальна, но определяется не только константой скорости десорбции
K+M = C exp
i E + Л
EM
kT
исходных молекул в заряженном v j и нейтральном
KM = D exp
f E EM
kT j
состояниях, но и константами скоростей всех гетерогенных
I кМ
реакций приводящих к убыли молекул 1 которые в узком
КМ = ОМ ехр Е
к Т
температурном интервале можно представить как 4 у
Поэтому по графикам
1п / (г ) = / (г)
можно определять среднее время жизни
молекул на поверхности адсорбента
_ _ 1 _ 1
~ Ш ~ К+ л- -4км ^ км ^ КМ
В случае ПвИ продуктов химических преврашений исходных молекул на поверхности (например, наиболее часто встречаемый случай ПвИ органических соединений - ионизация продуктов диссоциации исходных
молекул[6]) изменение поверхностной концентрации 1 - тых частиц п1(') следует уравнению непрерывности
^ + ^(Г)-П, ®
йг (1)
(т )=к;+ К0 + ! кт в которым т по аналогии с Wм(т), а эффективный
1 - тых частиц на поверхность ^(г) где ^(г)
поток 1 - тых частиц на поверхность 1 4 г ш , где - концентрация
Кт
исходных молекул, а ш - константа скорости диссоциации исходной молекулы с образованием 1 - ой частицы. Решение этого уравнения как в
случае ММН, так и в ММП показало, что изменение 1 (г) тока ионов 1 - тых ча Wí
частиц не следует экспоненциальному закону и зависит как от ^, так и от
При использовании метода модуляции напряжения можно выделить
Л1, , - ,
случаи, когда изменение тока 1 (изменение поверхностной концентрции 1 -
Лп, л
тых частиц ) описивается экспонентой
Л1, ~Лп, =Лп^хехр(-W¡(Т)■ г)
Для этого небходимо, чтобы при изменении полярности электрического поля в ММН не было увеличения поверхностной концентрации исходных молекул N(t).
К+ << к0 + кй
Для этого должно быть м м м, например, когда исходные молекулы не десорбируются в виде ионов из-за относительно высокого значения потенциал ионизации и превращения их на поверхности в другие частицы, ионизируемые путем ПвИ. Это часто встречаемый в практике ПвИ органических соединений случай, когда в виде ионов с большой эффективностью десорбируются продукты диссоциации исходных молекул и не десорбируются м+. Поэтому в работах [7-8] ММН были
экспериментально определены кинетические характеристики десорбции ряда многоатомных частиц, находящихся в хорошем согласии с результатами изучения ПвИ этих частиц в стационарных условиях (величины плотности токов ионов, их температурные зависимости и др.).
В отличие от ММН, использование метод модуляции потока для ПвИ продуктов диссоциации исходных молекул не дает однозначных результатов. Решение (1) в этом случае дает
щ (г) ~ А ехр[- Км (т )г ]+В ехр[- К1 (т) • г ] (2)
_ (г) ~ п (г)
Поэтому зависимость может проявится в эксперименте как
экспоненциальная функция только, если вклад одного членов (2) является
определяющим. Очевидно, таким будет вклад наиболее медленного
т тм »г. (км << К) I(г)~п(г)~ Аехр[-Км(т)• г]
процесса. Так, если м ' v м 1>, то ^ м\ > , и по
изменению тока ионов продуктов диссоциации исходных молекул, по графикам ^1 ^(г), можно определить константы скорости или среднее
^ г»тм (км >> К)
время жизни на поверхности исходных молекул. Если же ' м v м и,
/. (г) ~ п (г) ~ В ехр[- К (т )• г ] то ^ ^ Г1 и в этом случае изменение тока 1 - тых частиц
определяется кинетическими характеристиками их десорбции. Поэтому,
полученные в [5,7-8] экспериментально методом МП величины ги Е не
могли быть отнесены авторами однозначно ни к характеристикам молекул,
ни к характеристикам продуктов их диссоциации. Для интерпретации
результатов ММП требуются дополнительные сведения.
Диссоциативная ПвИ многоатомных молекул была исследована
нестационарными методами ПвИ - методом модуляции напряжения и
модуляции потока. Использовалась сверхвысоковакуумная масс-
спектрометрическая установка с экспериментальными методами и техникой
прерывания потока и модуляции напряжения.
Эмиттер был помещен в «черную камеру», все стенки которой
охлаждались жидким азотом. Поэтому на эмиттер поступали только
молекулы, «прямо смотрящие» из отверстия Кнудсеновской ячейки на
центральную часть эмиттера.
Для контроля термоэмиссионных и адсорбционных свойств адсорбента
был использован усовершенствованный метод модуляции напряжения.
Объектами исследования были выбраны молекулы имипрамина
СаИ.М С1С.НМ С^И^М-О-
19 24 2, амитриптилина 20 23 , новокаина 13 20 2 2, тетраэтиламмоний
(С и ) МС1-
хлорида V 2 и лидокаина ^^^т.0, которые в соответствии с
установленными ранее закономерностями ПвИ азотистых оснований эффективно ионизируются путем ПвИ с образованием ионов (СИз М = СИ2, (С2И5 )2 М = СИ2 и (С2И5 )г М С2И4. При этом эти соединении труднолетучие, и
потоки их молекул на поверхность эмиттера можно получить путем их испарения из Кнудсеновской ячейки.
Экспериментально определены кинетические характеристики гетерогенной реакции диссоциации многоатомных органических молекул имипрамина, амитриптилина, новокаина, тетраэтиламмоний хлорида и лидокаина: константы скоростей Kd и энергии активации реакции
диссоциации исходных адсорбированных молекул по (С C^ß связи с
(СН ) N+ = CH
образованием ионизируемых радикалов в виде ионов V зЛ 2 и
(CH IN += СЩ (С - Н)0 _
v 2 2 и по 4 связи с образованием ионизируемых радикалов
в виде ионов (СH )2N+СH4.
Использованные источники:
1. Rasulev U.Kh. and Zandberg E.Ya., Surface ionization of organic compounds and it's application // Progress in Surface Science. - 1988. - V. 28, № 3/4. - Р. 181-412.
2. Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Нестационарные процессы поверхностной ионизации, ФАН, Ташкент, 1991.с.204.
3. G.T. Rakhmanov, U.Kh.Rasulev, I.M. Saidumarov. Application of surface ionization to determine rate constant and activation energy of dissociation reactions of nitrogen base polyatomic molecules on W oxides, Surface and Interface Analisis, Volume 38, 2006, P.219-223.
4. Зандберг Э.Я. Расулев У.Х., Халиков Ш.М. Поверхностная ионизация метамерных молекул аминов C10H23 // Журн. Орган. Химии. - 1976. - Т. 12, - С. 1143-1148.
5. Зандберг Э.Я. Назаров Э.Г. Расулев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации частиц на эмиссионного неоднородных поверхностях. II. Метод модуляции потока // ЖТФ. - 1981. - Т. 51, Вып. I, -С. 123-129.
6. Рахманов Г.Т., Саидумаров И.М., Худоева Х.К. и академик Расулев У.Х. Определение кинетики диссоциативной поверхностной ионизации молекул новокаина и лидокаина на окислах вольфрама // Доклады АНРУз. - Ташкент, 2008. - № 5. - С. 26-29.
7. Рахманов Г.Т., Саидумаров И.М., Худоева Х.К. и академик Расулев У.Х. Определение кинетики диссоциативной поверхностной ионизации молекул новокаина и лидокаина на окислах вольфрама // Доклады АНРУз. - Ташкент, 2008. - № 5. - С. 26-29.
8. Саидумаров И.М., Рахманов Г.Т., Худоева Х.К. Определение кинетики процесса диссоциативной поверхностной ионизации многоатомных молекул. Журнал "Поверхность", 2009. № 8.с.103-108.
