Изучение фазовых превращений в молочном жире с помощью электронно-позитронной аннигиляции Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

збЗТЛ 27.1.002.612

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МОЛОЧНОМ ЖИРЕ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОННО-ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИИ

Т.А. РАШЕВСКАЯ, И.С. ГУЛЫЙ, Н.А. ПРЯДКО,

М.М. НИЩЕНКО, С.П. ЛИХТОРОВИЧ

Украинский государственный университет пищевых технологий

Институт металлофизики НАН (Киев, Украина)

Консистенция сливочного масла как одна из основных характеристик этого продукта питания определяется совокупностью ряда физических свойств: прочности, пластичности, упругости [!]. Изучались закономерности кристаллизации молочного жира с расплава и его влияние на формирование консистенции сливочного масла [1]. Свойства аморфизированного молочного жира и его структурная релаксация не исследовались.

Для всех аморфных веществ по сравнению с кристаллическими материалами характерно вязкое течение и более высокая пластичность при температурах, близких к температуре стеклования. Это обусловлено отсутствием в аморфных материалах кристаллических плоскостей, которые обычно являются причиной образования трещин, появления скола и хрупкого разрушения кристаллических материалов при низких температурах [2]. В этой связи представляется перспективным повышение стойкости жирового компонента масла к разрушению путем формирования аморфной структуры при быстром и глубоком охлаждении.

Аморфные вещества, полученные быстрым охлаждением из жидкого состояния, обладают неупорядоченной и неустойчивой структурой, которая со временем релаксирует к; ’’идеальному” ме-тастабильному состоянию с меньшей свободной : энергией [2]. Можно предположить, что структурная релаксация аморфизированного молочного жира (по аналогии с аморфными металлическими сплавами и полимерами) не является начальной стадией кристаллизации, а представляет собой коллективный молекулярный процесс, включающий уменьшение свободного, объема в результате отжига дефектов, залечивания пор, межмолеку-лярных полостей, а также изменение ближнего атомного окружения. Из этого следует, что одним из наиболее чувствительных параметров к структуре аморфного состояния является коэффициент молекулярной упаковки [3]:

(О

где V; — собственный (ван-дер-ваальсов) объем;

— число Авогадро;

Уг — удельный объем молочного жира в аморфном состоянии.

При анализе структуры органических соединений широко используются ван-дер-ваальсовы радиусы, являющиеся чувствительным параметром к упаковке молекул. Их величина зависит от коор-

динационного числа, наличия вакансий, атомов внедрения, свободного объема и может изменяться в широких пределах [4]. В работе [5] с использованием метода электронно-позитронной . аннигиляции ЭПА было показано, что появление вакансии вблизи ионов кислорода в металдооксидах приводит к увеличению интенсивности спектра углового распределения аннигилиционнда: фотонов УРАФ в максимуме, связанное с увеличением радиуса иона кислорода в пределах 0,133-0,162 нм.

В случае нарушения упорядоченного расположения молекул кристалла при плавлении или амор-. физации происходит увеличение объема и уменьшение коэффициента упаковки.-С переходом материала из кристаллического в Жидкое состояние свободный объем изменяется СКачком [6]. При аморфизации органических и неорганических материалов путем быстрого охлаждения из жидкого состояния уменьшаются как объем [3!, так и концентрация дефектов [2]. При этом наиболее раз-упорядоченным состоянием, которому соответствует наибольшее значение энтропии, считается жидкое [3]. Выделяется примерно в два раза больше тепла при кристаллизации жидкости, чем твердого аморфного вещества [6]. м

Для. молочного жира, состоящего на 98% из триглицеридов различного состава и строения с широким диапазоном температур плавления Тш (в пределах -40\..+40“С), термодинамика и кинетика фазовых превращений могут существенно отличаться. Экспериментальные исследования необходимо проводить методом ЭПА. Он обладает высокой локальной чувствительностью к нарушениям идеальной кристаллической структуры, в частности, к тем, которые происходят при плавлении или аморфизации. Можно ожидать, что переход молочного жира из неупорядоченного аморфного состояния в наиболее стабильное (с меньшей концентрацией дефектов) кристаллическое состояние должен сопровождаться скачкообразным изменением параметров ЭПА. Последние могут быть связаны с изменением основной термодинамической характеристики — свободной энергии Гиббса:

С = Е + РУ - Т8. (2)

где В — внутренняя энеогия

Р — давление;

V — объем;

Т — абсолютная температура;

5 — энтропия.

Исследование этим методом процессов аморфизации, структурной релаксации и кристаллизации является важным для прогнозирования кинетики и возможных путей перехода молочного жира из аморфного в кристаллическое и жидкое состояние. Изучены особенности структурной релаксации аморфизированного молочного жира, степень раз-упорядоченности структуры аморфного быстроох-

лажденного твердого, а также жидкого состояния, по сравнению с наиболее стабильным и совершенным кристаллическим состоянием в диапазоне температур Ю-40°С.

Спектры УРАФ измеряли на стандартном длиннощелевом спектрометре с угловым разрешением 1 мрад. Источником позитронов служил радиоактивный изотоп 22Ыа с активностью 1 мКюри. Кривые УРАФ аппроксимировали по методу наименьших квадратов суммой двух гауссиан — широкой ШГ и узкой УГ:

N (в) = /, (ШГ) ехр (-в2 / 2 о2) +

+ /2 (УГ) (-в2 / 2а/), (3)

где в —угол неколлинеарности; /, (ШГ) и /2 (УГ)

— интенсивности широкой и узкой гауссиан соответственно, в максимуме (в = 0), а сг, и о2 — их дисперсии.

Вклад в ШГ дают позитроны, аннигилирующие преимущественно с электронами ионных остовов кислорода (как наиболее электронноотрицательного элемента), а в У Г — с электронами в области свободного объема. Последний обусловлен аннигиляцией позитрония РЭ, представляющего собой связанное состояние (е+е ). Характерным признаком обнаружения РБ является появление в спектре УРАФ узкой компоненты. Радиус локализации волновой функции электрона ионного остова кислорода определяли по формуле

/•: гт ~ (3/ 2) •' (А/тсо), (4)

где " Г — масса электрона;

п — постоянная Планка: ■

с — скорость света.

По площади под соответствующей гауссианой вычислялись вероятности процессов аннигиляции позитронов с электронами, локализованными на ионах кислорода и в области свободного объема. Выражение 14] получено из соотношения неопределенностей для случая гауссовой волновой функции, приводящей к минимальной неопределенно-' сти:

АХАР = /г/2. (5)

Чем меньше свободный объем (размер дефекта), тем меньше радиус локализации волновой функции электрона г в этой области и тем больше ширина (о) узкой и широкой гауссиан спектра УРАФ, который дает информацию о распределении электронов в пространстве импульсов.

По спектрам определяли интенсивность вблизи максимума 1т в интервале шириной 5 мрад, соответствующий вклад в которую дают две гауссианы:

1т ~ 1т (ШГ) + 1т (УГ). : (6)

На рис. 1 приведены зависимости величины 1т быстро охлажденного молочного жира в жидком азоте от времени Измерения проводились при 17°С (а) и 30°С (б). На обеих кривых два характерных участка: до (I стадия) и после (II стадия) скачкообразного уменьшения /т(0- Для I стадии наблюдается постепенное снижение величины 1т от времени и сопровождается осцилляциями интенсивности. При более высокой температуре измерения (30°С) это снижение становится более резким, переход во II стадию происходит раньше, а величина скачка Д/м уменьшается. Осцилляции /я(0 наблюдаются также и после перехода во II стадию.

1,2^

<,20

1Г.-

■и 6

\,20

У6

а \ Д

20 *.0 ♦ ' 1 \ - 1 -I 1 к100 120 1А0 4 5 ' А 11 « « « 1

О 20 АО 60 80 100 <20

Ь, год

■Ч Рис. 1

где

'1/2

' Рис. 2

Общий вид спектра УРАФ молочного жира (/ — УГ, 2 — ШГ) приведен на рис. 2. Радиус пор и межмолекулярных полостей, в которых происходит аннигиляция РБ, вычисляли по формуле:

Я= 16,6/а1/2- 1,66 [А], (7)

— ширина УГ(в мрад) на полувысоте, связанная с дисперсией а соотношением 17,у2 = 2,35 о.

Значения а1/2 корректировались с учетом функции углового разрешения спектрометра с дисперсией Од = 0,55 мрад. Эффективный радиус электронной оболочки аниона кислорода, зависящий от ближайшего атомного окружения и наличия дефектов, оценивали по формуле [5], которая дает хороший результат для металлооксидов:

/?,= 1,35 г„ (О2-). (8)

Результаты расчета приведены в таблице. Видно, что после быстрого охлаждения молочного жира в жидком азоте (I стадия) средний размер областей, в которых локализуется РЭ, и средний размер анионов 02~ существенно (на 30 и 6% соответственно) больше для I стадии, чем для II. Столь большие изменения являются характерными для аморфизации [7]. Величина осцилляции /т(?) й ее постепенное снижение на I стадии обуслов-

<'

лены процессами структурной релаксации аморфной фазы путем перестройки наиболее слабо связанных молекул в направлении' конфигураций с меньшим значением свободной энергии Гиббса. Это сопровождается уменьшением свободного объема и формированием жидкой фазы наиболее легкоплавких составляющих молочного жира. Переход. во II стадию на кривой /я(0 обусловлен переходом высокоплавких глицеридов молочного жира из твердой аморфной-фазы в кристалличе-скую.

Таблица

Параметр Состояние молочного ,жира (I стадия)'’ ■

аморфное кристаллическое

У Г ] ШГ ' УГ ШГ

S, % 8,6 91,4 13,3 86,7

rm, нм — 0,12 — 0.113"

R, нм 0.36 — 0,27

Для получения более полной информации о двух состояниях молочного жира, каждому -из которых соответствует своя стадия на кинетических кривых /А(0, были исследованы температурные зависимости /т(0. На рис. 3 приведены эти кривые для двух состояний молочного жира — аморфизированного 1 и смеси кристаллической и жидкой фаз 2, 3. Причем соотношение последних зависит от температуры. Видно, что в аморфном состоянии (на I стадии) 1т уменьшается при нагревании, а в случае смеси кристаллической и жидкой фаз.(II стадия), наоборот, увеличивается. Пунктирными вертикальными прямыми обозначены пути перехода молочного жира из аморфного состояния в кристаллическое при разных температурах (17 и 30°С). В верхней .части графика указано время от начала аморфизации молочного жира до перехода в кристаллическое состояние. Наиболее вероятно, что высокоплавкие составляющие молочного жире в аморфном состоянии уже содержат центры кристаллизации, так называемые ’’вмороженные центры” [6]. Это может.быть обусловлено тем, что высокоплавкие компоненты имеют наиболее высокие значения энтальпии [8], что свидетельствует о

Рис. 3

Ч -

более сильной межмолекулярной связи между ними, устойчивости и наиболее сильном переохлаждении их. Поэтому при последующей изотермической выдержке 'кристаллические центры растут за счет высокоплавких глицерйдов. При Г ниже Тп изменение свободной энергии ДG (.в расчете на Т моль) при кристаллизации существенно выше, чем RT (R — постоянная Ридберга), т.е. AG >> RT. В таком случае скорость роста, которая контролируется активационными процессами, будет описью; ваться выражением типа Аррениуса:

V = V0 exp (-Qg/RT), (9)

где V0 — предэкспоненциальный множитель:

Qg — энергия активации, необходимая для того, чтобы молекула ушла из аморфной фазы через граничную поверхность и присоединилась к кристаллу. '

Это означает, что скорость роста будет экспоненциально увеличиваться с температурой, а время до перехода из аморфного в кристаллическое состояние — экспоненциально уменьшаться.

Из рис. 3 следует, что аморфизированный твердый молочный жир может быть легко переведен в чшдкое состояние при быстром нагреве, минуя стадию кристаллизации. При уменьшении температуры молочного жира время до перехода из аморфного в кристаллическое состояние увеличивается, но при этом возрастает высота скачка, достигая Д/и = 7,3% при 12 “С. При снижении Т до 12°С этот эффект может возрасти в два раза.

Анализ результатов исследований аморфных металлических сплавов методом ЭПА показал, что в процессе структурной релаксации интенсивность в максимуме спектров всегда уменьшается, что свидетельствует об. отжиге дефектов, образующих свободный объем. При этом структура сплавов ■ релаксирует к более равновесному и стабильному : состоянию. Учитывая вышеизложенное и общие; закономерности процесса структурной релаксации аморфных неорганических и органических материалов [2],' можно считать, что I стадия на кинетиче-. ских кривых Im(t) связана с процессом структурной релаксации аморфизированного молочного жира, а переход во II стадию обусловлен кристаллизацией его наиболее высокоплавких составляющих и образованием смеси кристаллической и жидкой фаз. По мере увеличения температуры смеси возрастает доля жидкой фазы благодаря плавлению все более высокоплавких составляющих молочного жира и интенсивность -спектра линейно растет (рис. 3). При 36°С наблюдается особенность на кривой Im{T), выражающаяся в резком подъеме и последующем спаде величины lm(T).- Это может быть обусловлено, по аналогий с металлическими сплава’ми, появлением дефектов на границе аморфной жидкой и наиболее высокоплавкой кристаллической фракции с последующим их исчезнове^ нием при дальнейшем повышении температуры, приводящей к плавлению молочного жира. г

ВЫВОДЫ

I. Установлено, что при переходе молочной}''' жира^ из жидкого в твердое аморфйзированное состояние размер и концентрация'дефектов, обра зующил свободный объем, возрастают,' а при пере?

ходе в кристаллическое состояние, наоборот, уменьшаются.

2. Показано, что структурная релаксация амор-физированного молочного жира — это кинетический процесс, который происходит быстрее с повышением температуры и сопровождается уменьшением концентрации дефектов.

3. При уменьшении температуры выдержки аморфизированного молочного жира возрастает время пребывания его в твердом состоянии и уменьшается доля жидкой фазы в образующейся со временем жидко-кристаллической смеси.

4. Показано, что аморфизированный твердый молочный жир может быть переведен в жидкое состояние при быстром нагреве, минуя стадию кристаллизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Белоусов А.П. Физико-химические процессы в производстве масла сбиванием сливок. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.

2. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные

металлы. — М.: Металлургия, 1987. ■

3. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. — Л.: Химия, 1986.

4. Блатов В.А., Кузьмина Е.Е., Сережкин В.Н. Размеры атомов галогенов в структуре молекулярных кристаллов //ЖФХ. — 1998.

5. Нищенко М.М., Лихторович С.П., Герасимов А.Ю. Об изменении радиусов ионов кислорода в ВагСщО? с помощью позитронов / / Металлофизика и новейшие технологии. — 1998. — Т. 20. — № 7.

6. Amorphous Metalic Alloys / Editet by F.E. Luborsky. — London-Boston-Toronto, 1983.

7. Дехтяр И.Я., Мадатова Э.Г., Нищенко M.M., Абраев Ч. Изучение электронных свойств аморфных сплавов с помощью позитронной аннигиляции // Укр. физ. журн, — 1981.

8. Rashevskaya Т. Formation conformities of crystalline formations of milk fat fractions as a regulator of butter textures / Published by the organising comittee of the 3-rd internation Conference on Physics of agro and Food Products. — Lublin (Poland), 1998.

Проблемная научно-исследовательская лаборатория

Поступила 28.12.99 г.

- ■ 664.8/9.002.612:517

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ В МЕТОДАХ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

И.П. ВЫРОДОВ

Кубанский государственный технологический университет

Методы определения качества пищевых продуктов ПП и прогнозирования сроков их сохранности представляют сложную и очень важную для пищевой промышленности проблему [1-6]. Прежде чем приступить к ее решению необходимо ввести стандарты качества {4}, а для этого нужно выделить следующие фундаментальные области.

Первая объединяет абсолютные показатели качества ПП: их биофизические, биохимические и биологические свойства, включающие ассортимент витаминов, белков, углеводов и калорийность ПП; изменчивость этих свойств в процессе хранения при различных температурных, влажностных и других условиях; устойчивость ПП к определенным показателям качества, которые и должны быть отражены в стандартах пищевой промышленности.

Вторая область — потребительское качество, включающее оздоровительные показатели, показатели маркетинга [7], основывающиеся на социально-экономическом уровне развития общества и ценообразования продукта, а также на социальнопсихологическом настрое покупателя, его менталитете, привычках, моде. Потребительское качество в целом зависит от состояния рыночного экономического пространства, покупательной способности населения.

Третья область — это стратегия реализации потребительского качества, включающая основные показатели развития общества: состояние здоровья населения, отражаемое возрастной смертностью, научно-технический и культурный уровень, социально-экономический уровень государства.

В настоящей работе основное внимание уделено исследованию качественных показателей, отнесен-

ных к первой области, анализируются также концепции авторов [4, 7, 8].

Прежде всего отметим, что существует несколько различных подходов к решению задач, относящихся к первой области. Однако в силу специфических свойств ПП и процессов их формирования внимание исследователя должно быть обращено на моделирование процессов, адекватно отражающих качественные показатели ПП, которое возможно на базе законов химических, биофизических и биохимических превращений в ПП. В работе [4] выбрано два типа моделирования качества ПП: химическое — на базе законов кинетики химических реакций и биохимическое — на базе законов кинетики ферментативных реакций.

Первый метод моделирования основан на экспоненциальном законе термического снижения активности бактерий Clostridium Botulinum

N(t)/N0 = exp(-kj), (1)

аналогичном закону радиоактивного распада. При переходе к десятичным логарифмам показатель снижения активности согласно промышленному критерию безопасной стерилизации взят равным 12, следовательно, время стерилизации согласно (1) зависит от коэффициента скорости снижения активности бактерий kd:

. tCT = 27,631/ kd. (2)

Температурная зависимость коэффициента скорости, принятого за скорость снижения активности бактерий, определяется с помощью уравнения Аррениуса. Для температуры 100°С при активирующей температуре Е/R — 33600 К, следующей из заданного фактора термочувствительности скорости реакции, равного 10, величина kd оказалась равной 0,084 с-1. Согласно полученным данным, энергия активации (поражения) бактерий Е - 67,2 ккал/моль, в то время как надежные данные [9] соответствуют Е = 82 ккал/моль. Столь большое