CC BY
56
Бритков О.М., Графутин В.И. , Залужный А.Г., Калугин В.В., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г. , Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В., Марков Б.Ю., Чаплыгин Ю.А. РАЗМЕРЫ НАНООБЪЕКТОВ В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ И НЕКОТОРЫХ ДЕФЕКТНЫХ МАТЕРИАЛАХ ПО ДАННЫМ МЕТОДА ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Показано, что одним из эффективных методов определения размеров нанообъектов (вакансий, ваканси-онных кластеров) , свободных объемов пор, полостей, пустот, их концентраций и химического состава в месте аннигиляции в пористых системах и некоторых дефектных материалах (и вообще в большом числе технически важных материалах и наноматериалах) является метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС). Дан краткий обзор экспериментальных исследований нанодефектов в пористом кремнии, кремнии и монокристаллах кварца, облученных протонами, а также в порошках кварца.
Введение
Позитронная аннигиляционной спектроскопии (ПАС) [1-7], позволяющая определять как электронную структуру совершенных кристаллов, так и различные несовершенства особо малых размеров в твердых телах и пористых системах, таких как вакансии, вакансионные кластеры и свободные объемы до одного кубического нанометра, включает себя в основном три метода: изучение временного распределения анниги-ляционных фотонов (ВРАФ), углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) и доплеровского уши-рения аннигиляционной линии с энергией 0,511 МэВ (ДУАЛ) [1,2]. Метод ВРАФ дает сведения об электронной плотности в месте аннигиляции позитрона, а методы УРАФ и ДУАЛ дают информацию о распределении импульсов электронов и о химическом составе среды, окружающей нанообъекты, в месте аннигиляции. Имеются две группы этих методов. В первой группе используются медленные позитроны, позволяющие исследовать приповерхностные слои на небольших глубинах. Во второй группе используются быстрые позитроны, проникающие в исследуемый объект на большие глубины > 50 мкм и дающие информацию о типе, концентрации и распределении дефектов во всем объеме твердого тела. Все эти методы уже получили достаточно широкое применение для исследования в современном материаловедении, в частности в атомном и электронном материаловедении (см., например, [7-37]).
Проведенные исследования позитронной аннигиляции в компактированных нанокристаллических металлах и сплавах [2-8], а также в полупроводниках [9-16] и пористом кремнии [17] дали следующие основные результаты [1-7]:
1. Времена жизни позитронов в компактированных нанокристаллических металлах и сплавах, а также в элементарных полупроводниках типа германия и кремния, подвергнутых облучению различными элементарными частицами и у лучами, отличаются от времени жизни свободных позитронов Ту в идеальных кристаллах [6].
2. Доля позитронов, захваченных вакансиями, растет с увеличением давления в случае металлов и сплавов и с увеличением дозы облучения в случае полупроводников. В первом случае это означает, что увеличение давления приводит к росту площади границ раздела (интерфейсов), а в случае полупроводников - к увеличению концентраций точечных дефектов с размерами в нанометровых диапазонах [6].
3. В наноматериалах на основе металлов и сплавов позитроны захватываются в основном моновакансиями и дивакансиями на границе раздела двух соседних зерен (в стыках зерен), а также нанопорами, представляющими собой стык трех соседних кристаллитов и свободными объемами отсутствующих кристаллитов. Сделать эти выводы позволяют измерения времен жизни позитронов в компактированных металлах и сплавах [6,32]. В этих образцах время жизни Тх по величине близко к времени жизни Т^ в решеточных вакансиях в объеме металла. Принято считать, что самое короткое время жизни Т , экспериментально фиксируемое в спектрах ВРАФ, обусловлено аннигиляцией позитронов в вакансиях на границе раздела зерен (интерфейсных вакансиях) с размерами < 0,2 — 04 нм. Промежуточное время жизни Т2 характеризует аннигиляцию позитронов в трехмерных вакансионных агломератах (нанопорах, размер которых достигает 10 удаленным атомам «0,6 — 0,8 нм). Очень большое время жизни т3 соответствует аннигиляции позитронов в порах -
свободных объемах, размер которых близок к размеру кристаллитов > 1 нм. Это дает возможность изучать структуру границ раздела, которая определяет наряду с малостью размера зерен большинство свойств наноматериалов.
4. В облученных полупроводниках и пористых системах [1-3,11-16,25-27,31-37] позитроны захватываются точечными дефектами со средним размеров < 1 нм и порами со средними размерами > 1 нм в основном типа моновакансий и дивакансий и в меньшей степени тетра-, пента- и гексавакансиями, как наиболее распространенными среди прочих радиационных дефектов, например, в кремнии.
5. Свободные вакансионные объемы, захватывающие позитроны при низких температурах в металлах и сплавах, принадлежат границам раздела, а не кристаллитам [6].
6. Захват позитронов кристаллитами в металлах и сплавах маловероятен, так как пластическая деформация металлов приводит к меньшему изменению времени жизни позитронов, чем производство металлов в нанокристаллическом состоянии путем компактирования [6].
На сегодняшний день экспериментально установлено, что позитроны эффективно зондируют свободные объемы (в основном вакансии и дивакансии) с размерами < 1 нм как в металлах и сплавах, так и в полупроводниках и пористых системах и нанокристаллических компактированных материалах [1-3,6,11-16,2527,31,32]. При этом другими прямыми методами, включая просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения и диффузию атомов, изучать границы раздела очень трудно. Чувствительности метода пози-тронной аннигиляции в отношении содержания позитрончувствительных дефектов при этом ограничена пределами > 1014 —1015 см-3.
В монографии [6] говорится, что до сих пор остается до конца не исследованным (непонятым) вопрос
о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на свойства наноматериалов. Поэтому одна из основных целей работ по исследованию наноматериалов пози-тронным методом заключается в установлении корреляций между природой, размерами и концентрацией нанообъектов и качеством современных материалов, применяемых на практике. Для этого могут быть использованы самые разнообразные методы с целью поиска таких корреляций
Ниже рассматриваются методы определения размеров нанообъектов, их концентраций и химического состава среды, окружающей нанообъекты, по экспериментально измеряемым параметрам спектров ВРАФ и УРАФ для позитронов, аннигилирущих в пористых системах и в элементарных полупроводниках типа германия и кремния, подвергнутых облучению различными элементарными частицами и у лучами и других технически важных материалах на основе теоретических представлений, развитых в [18-24] и различные примеры их применений.
Определение размеров свободных объемов вакансий, пор, пустот в пористых системах и наноматериалах и других технически важных материалах
Обычно для расчетов размера пор используется простая модель, в которой полость моделируется сферической ямой с эффективным радиусом Я0 . Позитрон и позитроний находятся в этой полости и аннигилируют в ней. При этом парапозитроний р— Рз аннигилирует на собственном электроне, а ортопозитроний
о — Рз аннигилирует на электронах среды, окружающей полость. Чтобы обеспечить возможность pick-of аннигиляции постулируется, что в пограничной области размером АЯ происходит перекрытие волновых функций позитрона, входящего в состав о — Рз , с волновыми функциями электронов среды. При этом радиус свободного объема поры Я будет равен Я =Я — АЯ .
Простые квантово-механические расчеты позволяют связать время жизни ортопозитрония в полости Т с размером полости Ко и АЯ [19]
т = т
AR sin(2^AR / R0) '
R 2ж
(1)
В этой формуле Ть имеет смысл времени жизни позитрона или спинусредненного времени жизни ортопозитрония в бездефектном объеме среды [18-24].
Анализ аннигиляции o — Ps в материалах с известными значениями радиусов пор в молекулярных твердых телах и цеолитах на основе уравнения (1) показал [19], что величина R =AR = R — R = 1,66 А. Вообще говоря, значение величины Rw зависит от природы вещества. Поэтому уравнение (1) в нашем случае кремния и кварца возможно применить лишь для оценок размеров радиусов пор. Отметим, что ВРАФ спектроскопия оказалась особо эффективным методом определения размеров пор и микропор и раотределения пор по радиусам в пористых системах (адсорбенты, цеолиты и т.д.) [6,18-24].
Применим ту же самую квантовую модель Ps с целью получения связи между экспериментальными значениями @у2 ( FWHM (full width half-maximum)) узкой компоненты УРАФ и радиусом свободного объема R . В этом случае соотношение между R и 01/2 для парапозитрония ( p — Ps ) имеет вид [1,19]
п 16,60 ЛП R = —-----AR (2)
^1/2
где R и ^1/2 выражаются в А и mrad соответственно. Используя уравнения (1), (2), можем оцени-
вать радиусы свободных объемов в пористых системах, дефектных материалах и в ряде наноматериалов по измерению величин времен жизни Т и ширин узкой компоненты методоми ВРАФ и УРАФ.
Преимущество метода УРАФ по сравнению с методом ВРАФ заключается в том, что метод УРАФ дает ориентационные зависимости R (вдоль направления измеряемых импульсов) , в то время как метод ВРАФ дает средние значения величин R . Но при этом на измерения спектров УРАФ затрачивается больше времени чем в методе ВРАФ. Ниже приводятся данные по определению размеров нанообъектов и их концентраций методом УРАФ для пористого кремния, кремния и монокристаллов кварца, облученных протонами, а также в порошках кварца на основе изложенных выше расчетных методов и экспериментальных данных, полученных нами ранее [2,3,15-17,25-27,31], и в ряде вновь проведенных экспериментов в монокристаллах и порошках
кварца.
Определение радиусов пор и их концентраций в пористом кремнии
В табл.1 приведены параметры образца пористого кремния, особенности его получения и характеристики спектров УРАФ для пластин кремния р - типа с ориентацией (111) (см. [17,25]). На рис.1 там же в качестве примера приведено угловое распределение аннигиляционных фотонов в монокристаллических образцах кремния (Si-монокристаллический, зеркальный, р-тип, ориентация <111>, КДБ - 10), а на рис.2 - угловое распределение аннигиляционных фотонов в образцах пористого кремния: Si - пористый; <111>; КДБ - 0,03;
h = 360 - 370 мкм; HF:C2H5OH = 2 : 1; пористость 45 % ± 3 %; ( 2 гаусса + парабола ) (см. табл.1)).
Ранее отмечалось [25], что анодирование кремниевых подложек при невысоких плотностях тока в растворах, содержащих HF, может приводить к образованию, в зависимости от условий формирования, пористого кремния с порами радиусом < 2, 2-50 или > 50 нм. По-видимому, в нашем случае можно говорить о формировании микропористых или мезапористых слоев кремния. При этом пористый кремний можно рассматривать вероятнее всего как систему связанных кремниевых пористых наночастиц либо как массив нанокристаллов, разделенных пустотами.
Данные табл.1 и сравнение рис.1,2 работ [17,25] говорят о наличии пара - Ps в пористом кремнии (см., например, образец пористого кремния PR86 (табл.1) и рис.2 в этих работах). Экспериментальные спектры УРАФ этого образца пористого кремния хорошо аппроксимируются параболой (Ip) и двумя гауссиа-нами (Igi, Ig2). В бездефектных же кристаллах кремния (рис.1) и ряде пористых образцов [25] эти спектры представляются суперпозицией параболы и гауссианы. Аннигиляция позитронов, характеризуемая параболической компонентой, может быть объяснена аннигиляцией позитронов в валентной зоне кремния. В свою очередь широкая гауссовская компонента Ig1 обусловлена аннигиляцией позитронов и ортопозитрония по различным каналам в объеме кристалла, объеме и на поверхности пор, а узкая гауссовская компонента Ig2 - аннигиляционным распадом парапозитрония в объеме и на поверхности пор. Полная ширина этой компоненты на полувысоте FWHM составляет величину порядка (0у2 )g2 = 0,8 мрад, что соответствует кинетической энергии аннигилирующей позитрон-электронной пары 0,044 эВ, а ее интенсивность порядка 1,5 %; а общий выход позитрония при этом в пористом кремнии достигает величины 6 %.
Для определения радиусов Rg 2 пор по ширине (^1/2) g 2 использовали, формулу (2). Для
экспериментального значения (^1/2)g 2 = 0,8 мрад (см. выше) получили среднее значение радиуса пор
Rg2 ~ 19,09 А « 2 нм.
Рассмотрение кинетической схемы аннигиляционных распадов и превращения позитрона и позитрония в пористом слое дает возможность получить связь между константой захвата и интенсивностью компоненты Ig2 [25]
К = /в 2К, с-1 (3)
Здесь К и 1010 с-1 - скорость аннигиляции позитрона в объеме кристалла.
Величина скорости захвата к^. в свою очередь определялась на основе известного выражения [25]
кг = С(Я,Т)а+иМ&2 , с-1 (4)
Здесь С(я,т) - безразмерная величина вероятности аннигиляции позитрона или позитрония, захваченного дефектом [32], (7+ - среднее значение сечения захвата дефектами позитрония или позитрона; V -
скорость термализованного позитрония или позитрона; _^2 - средняя концентрация дефектов (в дефектной области кристалла), чувствительных к термализованным состояниям позитрона или позитрония. Таким образом, из приведенных выражений можно определить величины кё2,и Я 2 , если известны такие параметры, как К,Г (0 и V . Средняя тепловая скорость позитрония или позитрона при комнатной температуре Т = 293К оценивалась по формуле
' Л1/2 / 1Й ч 1/2
, 8кТ | ( 8 -1,38-10—16 • 293 | ,
V = —М = —,-----------------^ и107 см/с, (5)
л,т+
где к0 — постоянная Больцмана, т+ и2т0 - эффективная масса парапозитрония, т0 = 9,1-10 28 г - масса
свободного позитрона. Из наших оценок Я 2 и данных табл.1 при Я 2 и20•10 8 см, С(я,т )«1 получили
значение к^ и 2,4 • 108с 1 . Отсюда следует, что N = К /Гр? = 4К / лЯ\ = 2,4 • 108 / 3,14 • 400 • 10—16 • 107 и 2 • 1014 см-3. Приведенные оценки сделаны в предположении, что сечение захвата позитронов и позитрония равно геометрическому сечению дефекта. Согласно этим данным можно полагать, что эффективными свободными центрами (областями захвата позитрония) являются скорее всего ультрамикропоры и микропоры с размера-< 2
ми порядка <2 нм, находящимися в пористом слое кремния.
Таким образом, полученные результаты позволяют надеяться, что дальнейшие исследования дадут возможность связать параметры аннигиляционных спектров с размерами пор и их топологией.
Определения радиусов пор и их концентраций в пластинах кремния, облученных протонами
Исследуемые образцы размерами ~ 10x20x10 мм3 были вырезаны из целых пластин кремния. Для исследо-
ваний были выбраны четыре образца, обозначаемых нами как Si 10 (исходный необлученный образец), Si
14, Si 15 (образцы кремния, облученные протонами с энергией Е и флюенсом Ф). Параметры исследуемых пластин кремния, особенности их получения и основные характеристики спектров УРАФ приведены в табл.2 работы [31].
Согласно [15,16,26], разность между интенсивностями гауссовой компоненты 1д (облуч), то есть облученными пластинами кремния, и 1д (необлуч) (исходной необлученной пластиной) в спектрах УРАФ, может быть записана в виде
= ^(необл) - ^(обл) = кг / МЪ ~ кгТ , (6)
то есть среднее значение скорости захвата составляет величину
к^ ~ Д^/ Т , (7)
где
кг = (2 & (кЪ ) г )/ 1 (8)
I
В формуле (6) Мь =1/Т - скорость аннигиляции позитрона, обратная времени жизни Ть позитрона в
объеме кристалла (при расчетах полагали, что Т и т ( Т - короткое время жизни позитрона в кристалле
кремния)), &-статистический вес ^позитронного «дефектного состояния», вносящего свой вклад в общий процесс аннигиляции. Величина к^ в свою очередь может быть определена по формуле вида (3). Средняя тепловая скорость позитронов при температуре Т оценивалась по формуле (5).
Оценим значение к^ , определяемое выражением (3), для значения А/г = 0,037 (см. последнюю строку
табл.2) [26] С этим значением А/ по формуле (3) для значения Т = 2,24 • 10 10 с [6] получаем
к1г = 1,7 • 108 с-1.
Размер вакансий, комплексов вакансий или пор и энергий в месте аннигиляции на внешних валентных электронах Е можно также найти, используя только данные УРАФ. Действительно, дисперсия Г гауссовых компонент спектров УРАФ, аппроксимированных нормальным законом распределения ошибок, однозначно связана с энергией Е аннигилирующих позитрон-электронных пар, находящихся в поре радиуса Я&
Е , (9)
(0! )
где г = — ____— = 0,425 • (0/2) мрад. Здесь (0/2 )г - полная ширина кривой УРАФ на полувысоте. Посколь-
2у21п2
ку в большинстве работ приводится не дисперсия а ширина на полувысоте, приведем выражение, связывающее кинетическую энергию аннигилирующей позитрон-электронных пары с полной шириной на полувысоте
Е = 6,9 • 10—2(01/2)& (10)
Здесь Е- энергия в эВ, а (0/2 )& - полная ширина кривой УРАФ на полувысоте в мрад.
Так для образцов кремния (см. табл.2) измеренная величина (0/2 )& составила 11 мрад и ей соответствует кинетическая энергия аннигилирующей позитрон-электронной пары, равная Е = 6,9• 10 2(0/2)& = 8,35
эВ. Учитывая, что до аннигиляции позитрон успевает термализоваться, то измеренная кинетическая энергия определяется, в основном, энергией электрона. Табличное значение энергии для Ы(3р2 —3 Р0) электронной внешней оболочки кремния Е(Бг) = 8,1517 эВ [28]. Как видим, согласие этих величин энергий Е
и Е( &') вполне удовлетворительное. Таким образом, позитроны аннигилируют в основном на внешних валентных электронах атомов кремния «стенки» поры.
Далее, используя уравнение (1), определили для сравнения радиусы свободных объемов вакансий по измерению величин времен жизни позитронов в кремнии, облученном протонами, методом ВРАФ [33-37]. При этом предполагали, что для нашего случая достаточно умеренных энергий и доз протонов в процессе облучения пластин кремния генерируются преимущественно в основном точечные дефекты [33]. Времена жизни в моновакансиях заключены в пределах от 2 66 до 273 пс, в дивакансиях - в пределах от 300 до 325 пс, в тетравакансиях - равно 4 35 пс, в пентавакансиях - равно 505 пс, а в гексавакансиях составляет примерно величину ~ 520 пс [33-37]. На рис.3 приведен график зависимости этих значений Т от эффективного радиуса точечных дефектов Я0 , построенный по формуле (1). Среднее значение радиуса радиационных дефектов, определенная по формуле (1) по усредненному значению времени жизни, составила величину порядка Я = Я и 1,7 А.
Если считать, что в поре (потенциальной яме) находится позитрон, а не позитроний, и он аннигилирует на электронах материала стенки, то его энергия должна быть порядка 0,2 эВ (8,35 - 8,15 = 0,2 эВ). Так как энергия частицы, находящейся в потенциальной яме, определяется размером ямы, то такой
Рис.3. Зависимость времени жизни т позитрона в порах от эффективного радиуса Яо пор. Расчет про-1—1
Ш вт(2яЛЯ / Я0) ,
— для ЛЯ=1,6 6 А [19] и тъ= 0,219 нс [33].
водился по формуле т -
Я 2ж
энергии позитрона исходя из формулы (2) должна соответствовать полость - яма с размером < 4-8 ангстрем для значений (0/2)& в интервале 11,0-11,5 мрад. Конечно, это только оценки, так как нужно
быть уверенными в достоверности величин (0/2 )^ .
Постоянная решетки кремния а = 5,43 А, а среднее значение межатомного расстояния в кремнии = 2,087 А. Таким образом, сопоставление значений радиусов, измеренных по методу ВРАФ Я^ и 1,7 А и = 2,087 А говорит об удовлетворительном характере используемых моделей. Затем со значением Я&. и 1,7
А определяли среднее значение сечения захвата позитрона дефектами Г+и яЯ& и 9*10 16 см2. Таким образом, для оценок средних значений концентраций радиационных дефектов по формуле (3) принимаем к,,. и 1,7 • 108 с-1, г и 8 •Ю-16 см2 и V и107 см/с. Получили значение концентрации радиационных дефектов в кремнии п - типа с ориентацией (100), равное N и 2• 1016 см-3. На основании вышеизложенного можно
полагать, что в исследованных нами пластинах кремния п - типа с ориентацией (10 0), облученных протонами, обнаруживаются прежде всего радиационные дефекты типа моновакансий V и их комплексов. Именно точечные радиационные дефекты с размерами (диаметрами) порядка от 3 до 10 А являются эффективными центрами захвата позитронов [29,30].
Далее в экспериментах [2 6] исследовались монокристаллические пластины кремния р-типа с ориентацией <111> с различными методами обработки поверхности (шлифованные, полированные и зеркальные), толщиной (340-500) мкм, легированные бором и облученные протонами с энергией 3 МэВ и флюенсом (5,15-1015 - 4,3-1016) см-2 (см. табл.3-5). Экспериментальные кривые УРАФ необлученных и облученных пластин кремния разлагались на параболическую 1р и гауссову 1д компоненты. Оказалось, что значения 1р и 1д для необлученных и облученных образцов довольно значительно отличаются. В то же время эти значения 1р и 1д одинаковых образцов для одних и тех же условий облучения близки друг другу. Далее, исходя из данных [26], определяли вначале Д1д = 1д (облуч) - 1д (необлуч) для трех серий образцов с различными параметрами и условиями облучения протонами и обработками поверхности. Вычисляли по формуле (7) значения к для этих трех серий образцов с различными параметрами облучения протонами и обработками поверхности. В рамках ловушечного центра захвата позитронов средние значения величин концентраций радиационных дефектов Ng по определенным величинам к1г в свою очередь рассчитывалась по формуле (5) со
значениями Г+ и 8• 10 16 см2 и V и 107 см/с. Оказалось, что средние концентрации радиационных дефектов в
протонированных пластинах кремния в приповерхностных слоях с определенными значениями к1г заключены
в пределах от 1016 до 1017 см-3, что в общем неплохо согласуется с полученными ранее величинами кон-
центраций радиационных дефектов в кремнии n - типа с ориентацией (100) и германии, облученных протонами и нейтронами [15,16,28,29,30]. На основании вышеизложенного можно полагать, что в исследованных нами пластинах кремния, облученных протонами, обнаруживаются прежде всего радиационные дефекты типа вакансий V (моно-, би-, тетра- и гексавакансии и т.д.) и в меньшей степени междоузельных атомов
I и их скоплений, то есть разупорядоченных областей (РО)у. и (PO)i [29,30]. Именно точечные радиационные дефекты с размерами (диаметрами) <1 нм являются эффективными центрами захвата позитронов. Таким образом, позитронный метод позволяет эффективно оценивать концентрации точечных радиационных дефектов в кремния с размерами < 1 нм, практически недоступных наблюдения с помощью существующих на практике методов. Отметим, что именно позитронные методы позволили прямо установить тот факт, что в различных дефектных твердых телах точечным дефектам принадлежит преобладающая роль.
Определение радиусов свободных объемов и их концентраций в монокристаллах кварца, облученных протонами
Как показали наши эксперименты [31], при аннигиляции полностью термализованных атомов парапозитрония в монокристаллах кварца в интервале температур 288-633 К полная ширина узкой компоненты на ее
полувысоте (0у2)g2 с интенсивностью Ig2 составляет всего (ß/2)g2 и 1,03 + 1,25 мрад, а для широкой компоненты с интенсивностью Ig1 полная ширина (ß/2) х и 10 мрад (см. табл. 2 работы [31])
Эти данные позволяют говорить о наличии парапозитрония в монокристаллах кварца. Общий выход позитрония в кварце достигает величины порядка 12 %, а его энергии порядка 0,025 - 0,06 эВ. Следует отметить, что взаимодействие делокализованного парапозитрония с кристаллической решеткой кварца приводит к появлению боковых пиков при углах, обратно пропорциональных значению вектора обратной решетки. В тоже время эти боковые пики полностью отсутствуют в монокристаллах кварца, содержащих максимально высокие значения концентрации примесей [31]. По видимому, это обстоятельство говорит о том, что атом пара - Ps в данном случае локализуется в монокристаллах кварца, содержащих максимально высокие значения концентрации примесей или радиационных дефектов в области определенного объема (полости) с радиусом порядка постоянной решетки кварца. Среднее значение радиуса полости, моделируемой потенциальной ямой радиусом R с бесконечным высоким потенциальным барьером, в которой происходит аннигиляция позитрония в кварце, оцененное по формуле (2) без учета добавочного члена AR также приведено в табл.2 работы [31]. Отметим, что зависимость интенсивности узкой компоненты Ig2 = $/S^m (табл.2)
довольно слабая, что в общем удовлетворяет теоретической зависимости Ig2 , полученной в работах [13,27]. Здесь $2 - скорость счета совпадений, то есть площадь, соответствующая интенсивности Ig2 в
спектрах УРАФ, а $ - суммарное число совпадений. Из табл.2 видим, что радиусы локализации атома
пара - Ps зависят от температуры и изменяются в температурном интервале от 288 К до 623 К от значения 13,3 Ä при 288 К до значения 16,3 Ä при 623 К. Отсюда из данных табл.6 определили концентрацию
центров захвата пара - Ps в кварце: при R и 12 • 10~8 см, Ig2 и 0,03 , Nd = kr / aP¡v = Ig2^ / xR2v и 4,2 • 1014
см-3. Согласно этим данным можно полагать, что эффективными свободными центрами (областями захвата позитрония) являются скорее всего вакансии или дивакансии, возникающие в результате упругих напряжений, обусловленных примесями внедрения и радиационными нарушениями в объеме кристалла кварца [31]
Определение радиусов свободных объемов пор и их концентраций в порошках кварца
В случае порошков кварца спектры УРАФ разлагались на три компоненты с интенсивностями Igi .и ширинами (0у2)gi . Компоненту с интенсивностью I j и шириной {ßyi)gi относили к аннигиляции позитронов на частицах кварца. Компоненты с интенсивностями I g2 , Ig^ и ширинами (ßyi)g2 , (ß/2)g3 относили к анниги-
ляции пара - Ps, захваченного ловушками различного типа с радиусами Rg2 , Rg3 в пространстве порошка. В этом случае для определения радиусов Rg2 , Rgi использовали формулу (2) без учета добавочного члена AR . Получили для значений ß/2)g2 » 1,91 мрад, Ig 2 = 14,8 %, (Rg 2) = 9 Ä среднюю концентрацию лову-
шек сорта (g2) , равную (N¿)g2 и 5,8 • 1015 см-3, а при (ß2)3 и 1,04 мрад, Ig3 = 5,4 %, (Rg3) = 16,0 Ä для ловушек сорта (g3) - (N)g3 и 5,8• 1014 см-3. На основании этих данных можно сделать предположение, что к
ловушкам сорта ловушек сорта (g2) относятся центры захвата пара - Ps в приповерхностной области частиц кварца, а к ловушкам сорта (g3) - междузеренные свободные объемы больших радиусов.
Таким образом, проведенные нами исследования позитронной аннигиляции в порошках кварца показали, что позитроны эффективно зондируют различные свободные объемы в этих образцах кварца.
Заключение. По методу УРАФ определены химический состав среды в месте аннигиляции: на внешних валентных электронах атомов кремния «стенки» поры, размеры и концентрации нанодефектов в ряде наноматериалов: в монокристаллических пластинах кремнии и в монокристаллах кварца, облученных протонами, в пористом кремнии, а также в порошках кварца.
ЛИТЕРАТУРА
1. В.И.Гольданский. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука, 1968.
2. Графутин В.И., Прокопьев Е.П. // Успехи физ. наук. 2002. Т.172. №1. С.67.
3. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Графутин В.И., Мясищева Г.Г., Фунтиков Ю.В. Позитроника ионных кристаллов, полупроводников и металлов. М.: МИЭТ, 1999.
4. Schaefer H.-E. // Mechanical properties and deformation behavior of materials having ul-trathine microstructure / Eds Nastasi M.A., Parkin D.M., Gleiter H. Netherlands, Dordrechts: Kluver Academic Press, 1993. P.81.
5. A.P.Druzhkov, D.A.Perminov // Chapter 5. Chacterization of Nanostructural Features in Reactor Materials Using positron annihilation spectroscopy / In Nuclear Materials Devolopments/ Ed. J.F.Keister pp. ISBN 1-60021-432-0. 2007. North Science Publishers, Inc.-
6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. С.270.
7. Wurschum R., Schaefer H.-E. // Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications / Eds
Edelstein A.S. and Cammarata R.C.. Bristol: Institute Physics, 1996. P.277.
8. Ремпель А.А.. Эфекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992.
9. Krause-Rehberg R., Leipner H.S.. Positron Annihilation in Solids. Defect Studies. Berlin:
Springer, 1999.
10. Батавин В.В., Дружков А.П., Гарнак А.Е., Мокрушин А.Д., Прокопьев Е.П., Хашимов Ф.Р. // Микроэлектроника. 1980. Т.9. №11. С.120.
11. Прокопьев Е.П. // Поверхность. 1993. №10. С.91.
12. Федоров В.А., Прилипко В.И., Прокопьев Е.П., Арефьев К.П. // Изв. вузов. Физика. 1982. №5.
С .40.
13. Арефьев К.П., Прилипко В.И., Прокопьев Е.П., Федоров В.А. // Изв. вузов. Физика. 1983. №8.
С.117.
14. Прилипко В.И., Прокопьев Е.П. // Электрон. пром. 1980. №11-12. С.20.
15. Бритков О.М., Гаврилов С.А., Графутин В.И. и др. // Вопросы атомной науки и техники (Саров).
Сер. теор. и прикл. 2004. Вып.3. С.40.
16. Графутин В.И., Илюхина О.В., Калугин В.В. и др. // Физика и химия обработки материалов. 2006. №5. С.5.
17. Гаврилов С.А., Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П.,
Фунтиков Ю.В. // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т.81. Вып.11-12. С.680.
18. Прокопьев Е.П. // 46 Совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра. Тезисы.
докладов. Санкт-Петербург: ПИЯФ, 1996. С.377.
19. Jean Y.C. // Microchem. J. 1990. V.42. №1. P.72
20. Gregory Roger B. // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. .№ 9. P. 4665.
21. Tao S. J. // J. Phys. Chem. 1972. V. 56. №11. P. 5499.
22. Eldrup M., Lightbody D., Sherwood J. N. // Chem. Phys. 1981. Vol. 63. №1. P.51.
23. Шантарович В. П., Ямпольский Ю. П., Кевдина И. Б. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. №1. С. 55.
24. Кевдина И. Б., Сивергин Ю. М., Шантарович В. П. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 2. С.145.
25. Бритков О.М., Гаврилов С.А., Графутин В.И. и др. // Петербургский журнал электроники. 2007. №
3. С.15.
26. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г. и др. // Микроэлектроника. 2005. Т.34. №3. С.218.
27. Графутин В.И., Залужный А.Г., Тимошенков С.П. и др. // Поверхность. 2008. №9. Принята к печати.
28. Физические величины: Справочник / А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др. Под ре-
дакцией И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
29. Козлов В.А., Козловский В.В. // Физ. и техн. полупроводн. 2001. Т.35. Вып.7. С.769.
30. Козловский В.В., Козлов В.А.,. Ломасов В.Н. // Физ. и техн. полупроводн. 2000. Т.34. Вып.2. С.129.
31. Графутин В.И., Залужный А.Г., Тимошенков С.П. и др. // ЖЭТФ. 2008. Т.133. Вып.3. C.723-734.
32. Прокопьев Е.П. // Письма в ЖТФ. 1990. Т.16. Вып.24. С.6.
33. Dannefaer S. // phys/ stat. sol. (a). 1987. V.102. №2. P.481.
34. Dannefaer S., Dean G.W., Kerr D.P., Hogg B.G. // Phys. Rev. 1976. Vol. B 14. P.2709.
35. Fuchs W., Holtzhauser U., Mantl S., Richter F.W., Sturm F. // phys. stat. sol. (b). 1978.
V.89. №1. P.69.
36. Dannefaer S., Fruensgaard N., Kupca S., Kerr D.P., Hogg B.G. // Canad. J. Phys. 1983. Vol.
61. P.451.
37. Dannefaer S., Kerr D.P., Hogg B.G. // J Appl. Phys. 1983. Vol.54. P.155.
