CC BY
60
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №3_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 662.66
М.М.Вохидов, А.Муродиён*, И.Х.Юсупов, А.Г.Сафаров, Б.С.Азизов*, член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиев
ИЗУЧЕНИЕ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АНТРАЦИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ «НАЗАРАЙЛОК» ДО И ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ
Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан, Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии»
ГУП «ТАлКо»
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изучены ЭПР-спектроскопические свойства антрацитов месторождения Назарайлок. Показано, что у исходных образцов имеется большое количество парамагнитных центров, которые дают синглетный сигнал, свидетельствующий о суммарном спектре. Установлено, что после термической обработки в структуре антрацитов появляются новые компоненты со специфическими свойствами, способствующие сильному поглощению высокочастотного электромагнитного поля (СВЧ) в резонаторе прибора.
Ключевые слова: метод ЭПР - количество парамагнитных центров - антрацит - свойства.
Метод ЭПР-спектроскопии основан на использовании эффекта поглощения парамагнитным веществом энергии высокочастотного электромагнитного поля в условиях электронного парамагнитного резонанса, возникающего при одновременном воздействии на исследуемое вещество поляризующего магнитного поля определенной напряженности и высокочастотного электромагнитного поля определенной частоты.
При этом наиболее ощутимый избирательный (резонансный) характер поглощения получит в том случае, когда направление поляризующего магнитного поля будет перпендикулярно магнитной составляющей вектора высокочастотного электромагнитного поля.
Частота СВЧ поля, при которой происходит резонансное поглощение энергии образца, или частота так называемого электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связана с величиной поляризующего магнитного поля следующим соотношением:
hu = g в Ho , (1)
где h - постоянная Планка, u - угловая частота СВЧ поля, g - фактор спектроскопического расщепления, в - магнетон Бора, H0 - напряжённость постоянного магнитного поля [1-2]. При подстановке числовых значений h, g, в и u = 2 п / получаем:
/ = 2,8 Ho , (2)
Адрес для корреспонденции: Асрори Муродиён.734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 100,ТАЛКОМенеджмент ЛТД. E-mail: [email protected]
где / - частота колебаний СВЧ поля в мегагерцах, Н0 - напряженность постоянного магнитного поля в эрстедах.
Настоящая работа посвящена исследованию ЭПР-спектроскопических свойств антрацитов месторождения «Назарайлок» до и после термообработки. В вещественном составе органической массы приведенный антрацит преобладает витринит, что указывает на клареновый и ультракларено-вый характер угля [3].
В работе [4] показаны характерные различия и изменения свойств антрацитов в процессе термообработки. Термическая обработка антрацита месторождения «Назарайлок» производилась в печи сопротивления при температуре в среднем 1000°С. Интервалы термообработки от 100 до 1000°С со скоростью нагрева 5°С в мин и выдержкой 2 ч при максимальной температуре. Следует отметить, что по мере повышения температуры происходит уплотнение углеродного материала антрацита и увеличение истинной плотности, особенно у антрацитов «Назарйлок» и Ха-ту (Вьетнам).
Образцы антрацита измельчали в агатовой ступке, 25 мг порошкообразного вещества помещали в стандартные молибденовые ампулы с внутренним диаметром 3.0 мм.
Спектры ЭПР образцов записывали на радиоспектрометре РЭ-1306 при следующих условиях: затухание СВЧ мощности - 5 Дб, амплитуда развёртки магнитного поля - 100 Э, скорость развертки магнитного поля - 40 Э/мин, амплитуда ВЧ модуляции - 0.3 Э, время - 0.3 с и частота ВЧ модуляции - 100 кГц. Интенсивность сигнала образца сравнивалась с интенсивностью сигнала эталонной навески двухвалентного Мп+2 в окиси магния (MgO) по количеству парамагнитных центров [5].
АНо
Рис.1. ЭПР-спектр исходного антрацита месторождения «Назарайлок».
Как видно из рис.1, спектр ЭПР для исходного антрацита при комнатной температуре имеет синглетное состояние, которое по отношению к базовой линии верхней и нижней части сигнала является симметричным, с шириной линии ДН0 = 1.2 Э, и количество парамагнитных центров (КПЦ) составляет 3.7-1015 спин/мг, что соответствует условиям резонанса (1), и свидетельствует о суперпози-
ции сигналов ЭПР, то есть о присутствии нескольких свободных радикалов (компоненты с разными свойствами антрацита) и отсутствии сверхтонкого взаимодействия.
Для термообработанных образцов антрацитов при проведении эксперимента в резонаторе происходит поглощение, что является причиной сложности настройки прибора, а также, согласно [4], происходит уплотнение углеродного материала антрацита, увеличение истинной плотности и количества парамагнитных центров, что свидетельствует о появление эффекта сильного резонансного поглощения энергии образца [6,7]. Эти факты свидетельствуют о том, что после термообработки появляются не только новые компоненты с различными структурными свойствами, а также увеличивается локализация п-электронов, которые являются ответственными за электропроводность. Термообрабо-танный антрацит (1000°С) имеет удельное электросопротивление в среднем 1200 Ом-мм2/м.
Для сравнения приведены ЭПР антрацита Российского Донбасса и антрацита «Назарайлок» (см. рис.2).
Рис. 2. Зависимость концентрации парамагнитных центров (К) от термообработки антрацита (Г). 1 - соответсвует антрациту Донбасса (Россия), 2 - соответствует антрациту месторождения "Назарайлок" (Таджикистан).
Как видно из рис. 2, с увеличением температуры термообработки концентрация парамагнитных центров (К) для антрацита Донбасса (Россия) падает, что связано не только с высоким метаморфизмом исходных антрацитов, но и с разрывом цепей с образованием свободных радикалов [7,8].
Антрацитам месторождения «Назарайлок» присущ низкий метаморфизм. Поэтому при термообработке, наоборот, увеличивается наличие свободных п-электронов и при температуре до 1000°С разрыва цепей, по-водимому, не происходит. Следует отметить, что оба антрацита по типу относятся к группе витринита.
Таким образом, антрацит месторождения «Назарайлок» является низкометаморфозным и при термообработке до 1000°С в нём появляются локализованные п-электроны, что увеличивает электропроводность образцов и, с другой стороны, в антраците происходят структурные изменения с появ-
лением новых компонентов. Именно эти обстоятельства способствуют сильному поглощению высокочастотного электромагнитного (СВЧ) поля.
Изучение имеющихся в литературе данных и результаты наших исследований дают основания предпологать о сложности строения макромолекулы гелифицированного органического материала ископаемых углей, структура которых претерпевает глубокие изменения при метаморфизме и искусственной термообработке.
Поступило 09.12.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Верц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. - М.: Мир, 1975, 548 с.
2. Альтшулер С.А., Козырев В.М. Электронный парамагнитный резонанс. - М.: Наука, 1972, 672 с.
3. Валиев Ю.Я., Гофен Г.И., Пачаджанов Д.Н. - Геохимия, 1993, №2, с.243-251.
4. Вохидов М.М., Муродиён А. и др. - ДАН РТ, 2012, т. 55. №4, с. 322-326.
5. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., Марупов Р. - ДАН РТ, 2003, т. 46. №10, с. 5-12.
6. Рот Г.К., Келлер Ф., Шнайдер Х. - Радиоспектроскопия. - М.: Мир, 1987, 390 с.
7. Тютюнников Ю.Б., Ромаданов И.О., Синцерова Д.Г. - Химия твёрдого топлива, 1973, №1, с. 140141.
8. Жданов В.С., Попов В.К., Русьянова Н.Д., Пластун С.Н. О природе электронного поглащения углей. - Химия твёрдого топлива, 1983, №3, с.59-65.
М.М.Вохидов, А.Муродиён*, ИД.Юсупов, А.Г.Сафаров, Б.С.Азизов*, Х.С.Сафиев*
ОМУЗИШИ ХОСИЯТ^ОИ АНТРАТСИТИ МАЪДАНИ «НАЗАРАЙЛОЦ» БО УСУЛИ РЕЗОНАНСИ ЭЛЕТКТРОНЙ-ПАРОМАГНИТИКЙ ТО ВА БАЪДИ
КОРКАРД БО ГАРМЙ
Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Муассисаи давлатии «Пажуишго^и илмию та^кцкртии металлургия»-и КВД «Ширкати алюминийи Тоцик»
Бо усули резонанси электронию паромагнитикй хосиятх,ои спектроскопии антратситх,о омухта шуданд. Дар антратситх,ои гирифташуда (хом) микдори калони марказх,ои паромагнити нишон додашуда ва дар навбати худ дорои сигналх,ои синглетй мебошад, ки аз доштани мачмуаи спектрх,о шах,одат медихдд. Баъди коркард бо гармй дар структураи антратситх,о компонентх,ои нав ба вучуд меоянд, ки дорои хосиятх,ои махсус буда кобилияти фуру бурдани майдони электромагнитии баланд мебошанд.
Калима^ои калиди: усули резонанси паромагнити - мщдори марказуои паромагнити - антратсит - хосиятуо.
M.M.Vohidov, A.Murodiyon*, I.Kh.Yusupov, A.G.Safarov, B.S.Azizov*, H.S.Safiyev*
STUDY OF ELECTRONIC PARAMAGNETIC RESONANCE-SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF ANTHRACITES OF THE "NAZARAILOK" BEFORE AND
AFTER THERMIC TREATMENT
S.U. Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, State Enterprise "Research Institute of Metallurgy" SUE "TALCO" By electronic paramagnetic resonance «EPR» method the spectroscopy properties of anthracite were studied. In the initial anthracites showed a lot of paramagnetic centers that give singlet signal are showing amount specters. It is installed that after thermic treatment in the anthracites new components with the specific properties, that can absorb high-frequency electromagnetic fields are appeared. Key words: EPR-spectroscopy - anthracites - properties - paramagnetic centers
