CC BY
92
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №8_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 662.66
Б.С.Джамолзода, А.Муродиён*, Б.С.Азизов*, Д.С.Кучакшоев, А.Г.Сафаров, академик АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОТЕРИ МАССЫ АНТРАЦИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ НАЗАРАЙЛОК ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан, Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии» Государственного унитарного предприятия «Таджикская алюминиевая компания»
(ГУ НИИМ ГУП ТАЛКО)
Термографическим и дериватографическим методами изучены пределы температуры выхода влагии органической части из состава антрацита месторождения Назарайлок, а также потери массы его до температуры 1000°С. Общие потери массы составляли 38.6%. На кривой дифференциально-термического анализа (ДТА) обнаружены один низкотемпературный (110°С) и один высокотемпературный эндоэффекты (620°С), а также два экзоэффекта, соответствующих температурам 410 и 760°С. Показано, что термическое разложение антрацита начинается при 330°С и при 800-900°С вступает в завершающую стадию разрушения молекулярной структуры. Исследованный антрацит термостоек; индекс термостойкости (выхода класса +13 мм) равен 65-90%. Термообра-ботанный антрацит при 1100-1300°С оказывает большое сопротивление истиранию. Истираемость фракции 5 мм, произведенной на истирателе КВС-141 (Швейцария), составляла в среднем
Ом ММ 2
3.0%, удельное электросопротивление в интервале 1200-1300°С равнялось в среднем 950-.
м
Показано, что антрацит месторождения Назарайлок пригоден для производства катодных блоков алюминиевых электролизеров.
Ключевые слова: термография - дериватография - антрацит - молекулярная структура - потери массы - энергия активации.
Антрацит является основным компонентом для производства катодных блоков алюминиевых электролизёров, холодно- и горяченабивных подовых масс, угольных электродов и других углегра-фитовых изделий.
Срок службы алюминиевых электролизёров определяется рядом факторов, основными из которых являются конструкция катодного узла, качество монтажа и стойкость катодных блоков (подовых и боковых) в среде криолит-глинозёмного расплава, технологические условия обжига, пуска и эксплуатации ванн, а также качество набоечных углеграфитовых масс [1].
Антрациты разных месторождения отличаются как по петрографическому составу, так и по степени метаморфизма [2]. Месторождение Назарайлок приурочено к нерасчленённой нижнесредне-
Адрес для корреспонденции: Джамолзода Бехрузи Саъдонхуджа. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.Айни, 299/1, Физико-технический институт АН РТ. E-mail: [email protected]
юрской угленосной формации, распространённой на небольшой площади среднепалеозойских оса-дочно-метаморфических образованный Раштского хребта [3].
Сравнительные характеристики различных исходных антрацитов, например Донецкого (Украина), Горловского (Россия) бассейнов, Российского Донбасса, Назарайлок и Вьетнамского (Ха-Ту), приведены в [4,5]. По вещественному составу антрацит месторождения Назарайлок соответствует ГОСТу 25543-82 и относится к антрацитам (А) (группы витринит). В процессе углефикации при сильном метаморфизме обычно происходит уплотнение органической массы угля и постепенная убыль его массы за счёт отщепления высокомолекулярных веществ и увеличения электропроводимости угля (образование антрацита).
Следует отметить, что Государственное унитарное предприятие «Таджикская алюминиевая компания» (ГУП ТАЛКО) закупает катодные углеграфитовые блоки в Украине, России, КНР и других странах. В ближайшей перспективе ГУП ТАЛКО планирует строительство завода по производству углеграфитовых катодных блоков для футеровки алюминиевых электролизёров из антрацита месторождения Назарайлок. Состав шихты (наполнителя) будет состоять из антрацита, графита (1050%) и пека (в качестве связующего). Содержание пека составляет в среднем 18% (по массе). Пригодность антрацита Назарайлок для производства катодных блоков всесторонне не исследована, но имеются отдельные случаи определения механической прочности на сжатие, содержания золы, а также кажущейся и истинной плотности.
Кроме указанных показателей, необходимо еще определить: прочность на изгиб, модуль упругости Юнга, пористость, коэффициенты термического и натриевого расширения. В табл.1 приведены основные показатели качества катодных блоков китайского производства (содержание графита 30% по массе). Однако китайские производители не указывают пористость и коэффициент теплопроводности катодных блоков. Эти показатели будут определены по требованию заказчика.
Таблица 1
Основные показатели качества катодных блоков КНР
Подовые блоки Боковые блоки
показатель значение показатель значение
Истинная плотность, г/см3 > 1.95 Истинная плотность, г/см3 > 1.91
Кажущаяся плотность, г/см3 > 1.57 Кажущаяся плотность, г/см3 > 1.56
Удельное электросопротивление, мк Омм при t = 20°С < 35 Удельное электросопротивление, мк Омм при t = 20°С -
Прочность на сжатие, МПа > 24 Прочность на сжатие, МПа > 32
Модуль Юнга, ГПа < 7 Модуль Юнга, ГПа -
Прочность на изгиб, МПа < 7 Прочность на изгиб, МПа -
Коэффициент термического расширения (300 °С), 1/°С < 4 10-6 Коэффициент термического расширения (300 °С), 1/°С < 4.2 10-6
Коэффициент натриевого расширения, % < 0.8 Коэффициент натриевого расширения, % < 1.0
Зольность, % < 5.0 Зольность, % < 8.0
Обычно в производственных условиях до получения «зелёных» катодных блоков сырой антрацит термообрабатывается при t = 1200-1300°C в промышленных вращающихся трубчатых печах.
Как известно, сырой антрацит месторождения Назарайлок является почти диэлектриком -имеет удельное электросопротивление 1.0-1.5 • 106 Оммм2/м [4] и межплоскостное расстояние d002, равное 0.357 нм [6]. Кроме прочего, содержание летучих составляет 8-9% (по массе) [2]. В таком виде антрацит не используется для производства углеграфитовых изделий. Подовые блоки должны очень хорошо проводить электрический ток и иметь высокие физико-механические свойства. Это можно достигнуть путём предварительной термообработки антрацита при высоких температурах.
Целью настоящей работы является изучение потери массы антрацита месторождения Наза-райлок в процессе термообработки и определение пригодности его для производства катодных блоков.
В эксперименте был использован антрацит пласта №4, имевший следующий усредненный химический состав, % (по массе): С - 91.50; Н - 3.50; О - 1.50; N - 1.02; летучих - 9.00; зольность -2.50; объёмная плотность - 1400 кг/м3[2].
Изменение массы антрацита изучалось дериватографически на приборе DERIVATOGRAPH -OD 112 MOM (Венгрия) со скоростью нагрева 100С/мин. до 1000°С в воздушной среде и на высокочувствительном термографе (см[7]). При снятии термограмм антрацит находился под слоем сухого Al2O3. Для снятия дериватограммы брали навеску в количестве 0.8274 г, затем взятый образец кон-тактировался с воздухом при нагреве. Данный метод наиболее приближён к реальной термообработке антрацитов во вращающейся промышленной трубчатой печи, где по действительной потери массы исходного материала определяется процент выхода годного продукта. Обычно в промышленных вращающихся трубчатых печах в зависимости от грансостава, влажности и объёма летучих компонентов выход годного продукта в ГУП ТАЛКО составляет в пределах 55-65% (по массе).
1400 -
200 -1 I-1-1-1-1-1 I
О ЮО 200 ЗОО 400 500 600 700
Воемя.сек
Рис.1. Кривая термограммы антрацита месторождения Назарайлок.
На рис.1 и 2 приведены термограмма, дериватограмма (ДТА-кривая 2) и потери массы (кривая 4) антрацита месторождения Назарайлок. Как видно из рис.1, на кривой термограммы наблюдаются несколько точек перегиба, соответствующих определенной температуре. Например, при темпе-
ратуре 110°С участок аЬ соответствует выходу адсорбированной воды с поверхности антрацита и
участок Ьс выходу генетической воды из глубинных слоев угля, что даёт первый эндоэффекту на
кДж
кривой ДТА (рис.2). Общая энергия активации данного эндоэффекта равняется 14.66-, порядок
моль
реакции соответствует первому с интенсивностью процесса испарения влаги из пор антрацита 0.670 мг/см2с. Расшифровка кривых ДТА (дифференциально термического анализа) производилась согласно [8].
Рис.2. Дериватограмма антрацита месторождение Назарайлок 1 - скорость изменения температуры; 2 - кривая ДТА; 3 - кривая ДТА Л120з; 4 - потеря массы антрацита.
На участке cd (рис.1) происходит размягчение органической массы антрацита и выхода некоторых сорбированных газов: О2; N2, C02.
Это характерно для малометаморфизованного антрацита (Назарайлок). У высокометаморфи-зованного антрацита при нагревании со скоростью 20°С/мин. этот интервал смещается в области 330°С [9]. На участке den (рис.1) наблюдается выход легколетучих органических компонентов, продуктами горения, которых являются CO, C02, H2, H2S и выхода CH4 [10]. Этот процесс на кривой ДТА (рис.2) сопровождается первым экзоэффектом с энергией активации
18.80 - с порядком реакции, равном единице, и максимальной скоростью выхода летучих ком-
моль
понентов - 0.30 мг/см2х.
Высокотемпературный эндоэффект на кривой ДТА (рис.2) (620°С) может быть обусловлен термической деструкцией (или фазовыми превращениями) тяжёлых органических фрагментов. Этому соответствует участок nkl (рис.1). Для этого участка подсчитана энергия активация, которая равня-кДж
лась 60.60 -, порядок реакции равен единице, а максимальная скорость фазового превращения
моль
составляла 0.40 мг/см2с.
На кривой ДТА наблюдается второй экзоэффект, соответствующий температуре 700°С. При этой температуре возможно завершение выхода всех органических составляющих, происходит уплотнение углеродных слоёв, рост степени углефикации, частичное сгорание углерода в атмосфере кислорода воздуха. На кривой термограммы эндоэффект (рис.1) соответствует участку np. Этому
кДж
соответствует энергия активации, равная 99.24 -, реакция соответствует первому порядку, а
моль
максимальная скорость процесса равняется 0.30 мг/см2с. Далее протекающие выше температуры 1050°С реакции, по-видимому проходят в минеральной части угля, например процесс мулитизации за счёт реакции Al2O2 + SiO2 = Al2O2 • SiO2. Следует отметить, что минеральная часть антрацита состоит из Al2O2, SiO2, Fe2O3, CaO, MgO и прочих микроэлеменов [11]. Кроме этого, при t =1050°C начинается интенсивное сгорание углерода и теряется общая масса.
На кривой 4 (рис.2) приведены данные по потери массы антрацита в зависимости от температуры. Подсчитано, что до температуры 480°С потеря массы образца составляет 5.4% и происходят за счёт общего содержания влаги, выхода газов O2, N2, CO2. Потери массы в пределах 17.5% в интервале температур 500-660°С происходит в основном за счёт сгорания органических составляющих, далее при более высоких температурах (выше 660°С) потери массы антрацита происходят за счёта сгорания углерода. Общие потери массы антрацита составляют 35.0-38.6%.
В реальных условиях, при прокалке антрацита месторождения Назарайлок в промышленных вращающихся трубчатых печах в зависимости от грансостава, содержания влаги и летучих компонентов общие потери массы составляют в среднем 40.0%, то есть выход годного продукта равняется в среднем 60%. Это свидетельствует том, что антрацит Назарайлока низкометаморфизован. Например, некоторые пласты антрацитов Российского Донбасса высокометаморфизованные, обычно содержат углерода более 94%, летучих компонентов в пределах 3-4% (по массе), а плотность органической части в среднем составляет 1600 кг/м3 [10].
Таким образом, применение комплекса термографических и дериватографических исследований позволило получить более полную картину превращений сырого антрацита в термообработан-ный, связанный с температурными воздействиями. Термическое разложение антрацитов Назарайлока начинается при 330°С, а при 800-900°С вступает в завершающую стадию разрушения первоначальной молекулярной структуры. При более высокой температуре происходит её перестройка, на что указы-
вает развитие 2-е экзоэффекта и образование муллита из минеральной части угля, содержащей Al2O3 и SiO2.
Исследованный антрацит термостоек; индекс термостойкости (выхода класса +13 мм) равен 65-90%. Термообработанный антрацит при 1100-1200°С оказывает большое сопротивление истиранию и дроблению. Истираемость фракции +5 мм, определённая на истирателе RDC - 141 (Швейцария), составляла в среднем 3.0%. Отсюда можно сделать вывод о том, что антрацит месторождения Назарайлок вполне пригоден для производства катодных блоков алюминиевых электролизёров.
Поступило 08.06.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Минцис М.Я., Поляков П.В., Сиразутдинов Г.А. Электрометаллургия алюминия. - Новосибирск: Наука, 2001, 368 с.
2. Ёров З.Ё., Кабиров Ш.О., Муродиён А., Сироджов Н.М. Минерально-сырьевая база химико-металлургической промышленности Таджикистана -Душанбе, 2012, типография «Мега Басым», Стамбул, Турция, 413 с.
3. Валиев Ю.А., Гофен Г.И., Пачаджанов Д.Н. - Геохимия, 1993, №2, с. 243-251.
4. Вохидов М.М., Муродиён А. и др. - ДАН РТ, 2012, т.55, №4, с. 322-326
5. Джамолзода Б.С., Муродиён А и др. - Изв. АН РТ. Отд физико-математических, химических, геологических и технических наук, 2015, №1 (158), с. 121-125.
6. Джамолзода Б.С., Муродиён А. и др. - ДАН РТ, 2014, т.57, №7, с. 594-597.
7. Акрамов М.Б., Джураев Т.Д., Мирзоев Ф., Рахимов Ф.К. Сборка универсальной установки для определения теплофизических свойств веществ. - Мат-лы 6-ой межд. науч.-практ. конф.«Перспективы развития науки и образования, ч. 2, ТТУ им.акад. М.Осими, 16-17 ноября 2012, с. 105-108.
8. Новиков Г.И. Физические методы неорганической химии. Минск: 1975, 264 с.
9. Кураков Ю.И. Сырьевая база антрацитов Российского Донбасса для производства углеродных материалов: Автореф. дисс... д.т.н. - М., 2005, 35 с.
10. Осташевская Н.С., Лоскутова Е.Н., Бочкарева К.И., Матвесв В.Е., Пак Гым-Сун, Тюнюков Б.К., Филипчук И.Г. Изменение свойств антрацита Горловского бассейна при термической обработке.-Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции, вып. 7, ГОСНИИЭП, 1974, с. 146-152.
11. Джамолзода Б.С., Муродиён А., Сафаров А.Г., Сафиев Х. - ДАН РТ, 2015, т.58, №4, с. 326-330.
12. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии - Л.: Химия, 1970, 589 с.
Б.С.Ч,амолзода, А.Муродиён*, Б.С.Азизов*, Д.С.Кучакшоев, А.Г.Сафаров, ^.С.Сафиев* ТАДКИКИ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ ТАГИРЁБИИ МАССАИ АНТРАСИТИ
МАЪДАНИ НАЗАРАЙЛОК;
Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, *Муассисаи давлатии "Пажу^ишго^и илмию та^кцкртии металлургия"-и КВД "Ширкати Алюминий Тоцик"
Бо усули термографй ва дериватографй хароратхои хоричшавии намнокии кисмхои органикй аз таркиби антрасити маъдани Назарайлок ва инчунин камшавии массаи он то харорати 1000 0С омухта шудааст. Талафоти умумии масса 36,6 % -ро ташкил медихад. Дар качхатхои тахлилии деференсиалии хароратй як эндоэффекти пастхарорат (110 °С) ва як эндоэффекти баландхарорат (620 °С) ва инчунин ду экзоэффектхо ба хароратхои 410 ва 760 °С мувофик, мушохида карда мешаванд. Нишон дода шудааст, ки тачзияи термикии антрасит дар 330 °С сар шуда ва дар хароратхои 800-900 °С хангоми зинаи баохиррасй, вайроншавии сохти молекулярй огоз мегардад. Антрасити тадкикшаванда гармитобовар буда, индекси гармитобоварй (баромади фраксия+13мм) ба 65-90 % баробар аст.
Антрасити дар хароратхои 1100-1300 °С коркардшуда нишон медихад, ки муковимати хурдашавии он зиёд мешавад. Фраксияи хурдашавй 5 мм буда, дар дастгохи майдакунандаи ЯОС-144 (Шветсария) ичро гардида, кимати миёнааш 3% -ро ташкил намуда, муковимати хоси электрикии он дар худуди 1200-1300 °С ба хисоби миёна ба 950 Ом-мм2/м баробар аст. Нишон дода шудааст, ки антрасити маъдани Назарайлок барои истехсоли блокхои катодии электролизёрхои алюминй мувофик аст.
Калима^ои калиди: термогафй - дериватографй - антрасит - структураи молекулярй -камшавии масса - энергияи фаъолгардонй.
B.S.Jamolzoda, A.Murodiyon*, B.S.Azizov*, D.S.Kuchakshoev, A.G.Safarov, H.S.Safiyev* WEIGHT LOSS INVESTIGATION OF ANTHRACITE OF NAZARAILOK FIELD
BY THERMOGRVIMETRIC METHOD
S.U. Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Science of the Republic of Tajikistan, State Institution "Research Institute of Metallurgy" of SUE "TALCO"
The outlet temperature moisture, organic part from the anthracite of Nazarailok field, as well as the loss of mass at temperature 1000°C are studied by thermographic and grav methods. Total weight loss was 38.6%. The curve - differential thermal analysis (DTA) revealed a low temperature (110°C), and one high-endoeffects (620°C), as well as two exoeffect respective temperatures of 410 and 760°C. It is shown that thermal decomposition of anthracite starts at 330°C and at 800-900°C entering the final stage of destruction of the molecular structure. Investigated anthracite is heat-resistant; thermal stability index (output class +13 mm) is 65-90%. Heat-treated anthracite at 1100-1300°C has a great resistance to abrasion. Abrasion fraction 5 mm produced by attritor RDS-141 (Switzerland) averaged 3.0%, the electrical resistivity in the range 1200-
fi'fflffl2
1300°C amounted to an average of 950-. It follows that the anthracite of Nazarailok field is suitable
m
for the production of aluminum electrolytic cathode blocks.
Key words: thermography - derivatograph - anthracite - molecular structure - mass loss - the energy of activation.
