CC BY
24
ХИМИЯ
УДК 546.137
ИЗУЧЕНИЕ АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ЭТАНОЛ-ФУРФУРОЛ-ПЕРХЛОРАТ ЛИТИЯ / а-МЕТАЛЛ VI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
© 2010 г. А.А. Попова1, Л.А. Бадовская2
1Майкопский государственный технологический университет, ул. Первомайская, 191, Майкоп, 358000, [email protected]
2Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected]
1Maikop State Technological University, Pervomayskaya St., 191, Maikop, 385000, [email protected]
2Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected]
Впервые изучено превращение фурфурола в спиртовом перхлоратном растворе на молибденовом и вольфрамовом электродах при анодной поляризации. В исследуемых условиях основным продуктом превращения фурфурола является 2-диэтоксиметилфуран. В незначительных количествах в анодной смеси обнаружен 5-метилфурфурол. С использованием электрохимических методов получены новые сведения о механизме процесса, характеризующегося существенной необратимостью и высокими значениями анодных коэффициентов переноса (а=0,84—0,89).
Ключевые слова: фурфурол, этанол, анодная поляризация, молибден, вольфрам.
The conversion of Furfurol in alcohol perchlorate solution on Mo and W electrode by anode polarization is investigated. 2-Diethoxy-methylfuran is predominant product of Furfurol change. 5-Methylfurfurol is discovered in anodic mixture in insignificant quantity. New information about reaction mechanism is received. Process is characterized by essential irreversibility and high senses of anodic transfer ratio (a=0,84—0,89).
Keywords: furfurol, ethanol, anode polarization, molybdenum, tungsten.
Фурфурол, содержащий в своей молекуле несколько реакционных центров, постоянно обращает на себя внимание химиков в связи с высокой реакционной способностью. Однако поведение фурфурола в электрохимических системах изучено крайне недостаточно и в основном касается окисления молекулярным кислородом [1].
В широко известных электрохимических синтезах в спиртовых средах описано значительное число ин-термедиатов, образование которых зависит от условий окисления и природы реагирующих частиц [2-6].
Вызывает интерес исследование анодных процессов в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития / Ме (Ме = Mo, W), где спирты, фурфурол, а также продукты их электрохимических превращений могли бы выступать в качестве сореагентов.
Методики эксперимента
Для исследования использовали 0,1 М растворы безводного перхлората лития марки «о.с.ч.», очищенные и абсолютированные по методикам [7], этанол, фурфурол (Merk). Измерения выполняли в термоста-тируемой электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Использовали в качестве рабочих электродов Мо, W, катод - Pt. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебряный электрод. Измеренные потенциалы пере-
считывали на стандартный водородный электрод. Поляризационные кривые снимали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50.1.1 и двухкоординатного самописца ПДП-4.002. Прямой и обратный ход поляризационной кривой задавался с помощью программатора ПР-8. Скорость развертки потенциала варьировали в интервале 0,001^1,0 В/с. Значение силы тока или потенциала контролировали цифровым вольтметром В7-35. Время поляризации - т = 30^90 мин, максимальный потенциал анодной поляризации +1,25 В. Температура в ячейке задавалась с помощью термостата ^10 в пределах 5^60 °С (±0,1 °С).
Возможность образования перекисных соединений определяли иодометрически. Кислотность среды контролировали с помощью ионометра ^130.
К кластерному моделированию адсорбционного
0
Ме ■ ■■ О-р
I
Н
поверхностного комплекса на осно-
вании принципов, предложенных и развитых в [8], привлекали методику [9].
Хроматографические измерения проводили с помощью капиллярной газовой хроматографии на приборах «Кристалл 2000-М» с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой ZB-FFAP (50 м х 0,35 мм; 1ж=0,5 мкм): газ-носитель - гелий, программирование температурного режима от 50 до
170 °С со скоростью 12 °/мин, изотерма - 10, объем пробы - 1 мкл; «НР-4890» с колонкой ВР-624 (60 м х х0,32 мм; 1ж=1,8 мкм): газ-носитель - водород, программирование температурного режима от 60 до 180 °С (скорость 12 °/мин), изотерма - 15 мин, объем пробы - 0,1 мл. Использовали программы регистрации и обработки данных ХроматэкАналитик 1.1 и НР ChemS-tation Rev. А.06.03 - Rus. Отсутствие воды в подготовленных к поляризации растворах контролировалось хроматографически с помощью газового хроматографа «Кристаллюкс-4000М» с детектором по теплопроводности ДТП-1: газ-носитель - гелий (скорость 30 мл/мин), ток моста Д ТП - 60 мА; насадочная колонка -1,8 м х 4 мм с полимерным сорбентом «Полисорб-1»; объем пробы - 0,5 мл. Программирование термостата хроматографической колонки - 100^160 °С. Обработка данных осуществлялась с помощью программы NetChrom.
Хроматомасс-спектры получали с помощью хро-матомасс-спектрометра Agilent Technology 6890N с
масс-селективным детектором Agilent 5973, колонкой DB-5MS (30 м х 0,32 мм; 1ж=0,5 мкм): газ-носитель -гелий, температурный режим программировали от 40 до 280 °С (скорость 15°/мин), изотерма - 10 мин, объем пробы - 1 мкл.
Регистрация, сбор и обработка данных проводились с помощью пакета программного обеспечения НР G1701DA MSD ChemStation и AMDIS.
Для идентификации спектров пользовались библиотеками масс-спектров NIST05; WILEY 275, PMWTOX.
Результаты и их обсуждение
При исследовании реакционной смеси прианодно-го пространства хроматографическими методами с колонками различной полярности обнаружено, что основным продуктом превращения фурфурола (рис. 1, выход 1) в результате поляризации в этанольном растворе перхлората лития с помощью молибденового и вольфрамового электродов является 2-диэтоксиметил-фуран (рис. 1, выход 3).
1
10.00 12.00 14.00 16.00 18*00
Рис. 1. Капиллярные хроматограммы анодной реакционной смеси в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития после поляризации (Е=1,00 В, тох=60 мин) с молибденовым анодом: а, б, в - 1 - фурфурол; 2 - 5-метилфурфурол, 3 - 2-диотокси-метилфуран; г - 1 - вода. Условия хроматографии: а - кварцевая капиллярная колонка ZB-FFAP; б - кварцевая капиллярная колонка BP-624; в - капиллярная кварцевая колонка DB-5MS; г - насадочная колонка (1,8 м х-4 мм) с полимерным сорбентом «Полисорб-1»
На полярной колонке ZB-FFAP 2-диэтоксиметил-фуран определяется с временем удерживания 6,38 мин
(рис. 1а), на колонке ВР-624 с фазой меньшей полярности ему соответствует пик с временем удерживания
17,23 мин (рис. 1б). На хроматомасс-спектрах 2-диэтоксиметилфуран идентифицирован со временем удерживания 11,04 мин (рис. 1в). К моменту времени поляризации тж = 30 мин; накопление продукта по отношению к исходному фурфуролу в случае Mo-анода -5, W-анода - 12 %; при тж = 90 мин соотношение пиков 2-диэтоксиметилфурана и фурфурола свидетельствует о накоплении 20 % 2-диэтоксиметилфурана в случае Mo и 22 % - W.
Полученные экспериментальные данные и анализ спектров показали, что побочным продуктом превращения фурфурола в исследуемой системе при анодной поляризации является 5-метилфурфурол (рис. 1, выход 2). На колонке с полярной фазой ему соответствует пик со временем удерживания 6,52 мин (рис. 1а). На хрома-тограммах, полученных с использованием колонки с фазой меньшей полярности, порядок выхода компонентов меняется, и 5-метилфурфуролу отвечает пик со временем удерживания 16,14 мин (рис. 1б). Данные хроматограммы полностью коррелируют с результатами масс-спектров. Выход со временем удерживания около 9,5 мин идентифицирован как 5-метилфурфурол (рис. 1в).
Влияние температуры на процесс незначительно. При поляризации Мо при 20 °С получено 20 % продукта, а при 5-6 °С выход 2-диэтоксиметилфурана составил 21 %.
В ходе анодной реакции кислотность среды практически не меняется, пероксиды не образуются. Вода выявлена в реакционной смеси после поляризации в условиях Е=1,00 В, тж= 60^90 мин. В смесях, приготовленных из абсолютированных растворов, до поляризации хроматографическими методами вода не обнаруживается.
Для объяснения полученных результатов и выяснения механизма электрохимических процессов в изучаемой системе привлечены полученные нами результаты поляризационных измерений и кластерных расчетов.
Анодные поляризационные кривые Мо и W в эта-нольных растворах 0,1 М перхлората лития имеют вид, характерный для пассивационных процессов на d-металлах (рис. 2). Природа металла отражается на форме кривой, с переходом от Мо к W анодные токи несколько снижаются, катодные кривые сохраняют свою форму. Это свидетельствует об одинаковом механизме катодной и анодной реакции для Мо и W.
По данным цикловольтамперометрии (ЦВА), рассчитано количество электронов в лимитирующей электрохимической стадии. Оно равно единице. Од-ноэлектронная стадия, являющаяся лимитирующей, может быть связана с окислительными процессами с участием адсорбционного комплекса на поверхности электрода.
Отсутствие пика на кривых обратного хода при ЦВА (рис. 3), как и малая величина токов обмена (6,5-10-7 А/см2), характеризует существенную необратимость процесса. При этом скорость развертки не отражается на величине и положении пика, что связано, по-видимому, с переходом к неэлектрохимическим взаимодействиям поверхностного кластера с компонентами раствора.
Температурно-кинетические измерения, проведенные в системе С2Н50Н+0,1 М LiCЮ4 /Ме, показали, что энергия активации процесса окисления спирта снижается при наложении анодной поляризации с 40 кДж/моль [10] до 26,2 - 26,4, что характеризует смену контроля процесса с кинетического в отсутствии поляризации на диффузионно-электрохимический в анодной области потенциалов. Снижение энергии активации может также соответствовать разрыву водородных связей между диполями спирта [11, 12].
о
-1.0 о 10
lgi, A/m2
Рис. 2. Поляризационные кривые Мо (1, 3) и W (2, 4) в 0,1 М перхлоратных растворах EtOH: 1, 2 - без добавки; 3, 4 - с добавкой 1 М фурфурола
Рис. 3. Анодные поляризационные кривые прямого (1, 3) и обратного (2, 4) хода в 0,1 М перхлоратном растворе EtOH: 1, 2 - для Мо; 3, 4 - W
Усиление диффузионной составляющей контроля при добавлении фурфурола в исследуемую систему вызывается, по-видимому, транспортными ограничениями при подводе субстрата к поверхности электрода [13]. Добавление в систему С2Н5Он+0,1 М LiCЮ4 /Ме (Ме = Мо, W) 1 M фурфурола приводит к изменению электрохимических характеристик. Значения тафелевских коэффициентов возрастают от 21^25 до 67-70 мВ, что соответствует коэффициентам переноса 0,84-0,89. Значения а^-1 с учетом смены контроля процесса характеризуют высокую вероятность десорбции частиц с поверхности электрода в результате снижения активационного барьера [14].
Полученные данные свидетельствуют об участии металлов и их катионов в изучаемом процессе с соз-
данием на поверхности адсорбционного комплекса
0
Ме ■■■ О-р
I
Н
симметрии С3Г, что согласуется с полученными ранее данными [15]. Параметры кластера, рассчитанные методом самосогласованного поля оа -рассеянных волн, представлены в таблице (Б -
полная энергия; gt - полный заряд; 1с-н, 1с-о, 1ме-о - длины связей; д - дипольный момент в кластере [МеОНЯ]° (1 - без поляризации; 2 - при анодной поляризации Мо, W в 0,1 М перхлоратном растворе этанола).
Модельный расчет показал, что при поляризоции создаются условия для увеличения длины внутримолекулярных связей С-Н в молекуле спирта, при эоом длина связи С-О ннсколько уменьшается по сравне-
нию с неполяризуемым состоянием. Также при хемо-сорбции С2Н5ОН на поверхности поляризованного d-металла значительно увеличивается дипольный момент молекулы спирта.
Параметры кластера
Ме Et, эВ gt, 1Сл 1о-Н, нм lc-O, нм 1Me-O, нм И-С2ЮОН , D
1ю-ы I20-H 1ю-О 12С-О W-2
Мо -8517,97 0,64 0,109 0,195 0,144 0,140 0,177 1,69 1,92
W -8224,39 0,58 0,109 0,194 0,144 0,139 0,179 1,69 1,96
Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом.
Схема 1
Me + ROH:
Me ■■■ O—R
I
H
(ROH + e ^ RO"+ У2 H2 t)
agc
Me ■■■ O—R
I
H
+ e
Me ■■■ O—R
+ H
agc
Переходные металлы VI группы, образуя при анодной поляризации катионы Меп+, участвуют в комплексообразовании со спиртом и фурфуролом по схемам 1, 2.
Данный процесс необратимый и является одноэлек-тронным, что согласуется со значениями поляризационных измерений. Образование алкоксильного радикала на аноде соответствует литературным данным.
Известно, что фурфурол как за счет карбонильного кислорода, так и п-донорной способности фуранового цикла может являться лигандом. Следовательно, можно допустить существование комплекса, в котоОром карбонильная группа активироваОна для нуклеофильной атаки хиЗм молекулой спирта, либо алкоксильным анионом (схемы 3, 4).
Co
Me n
О-
Схема 2
O ■■■ Me
Превращения по схемам 1, 2 приводят к поляризации молекул фурфурола и ^ОИ, что подтверждают данные таблицы.
Образование ацеталя фурфурола 2-диэтоксиметил-фурана можно представить с участием алкоксильного иона, обрОазующегося по схеме 1 (схема 4).
Схема 3
о ■
-C
■О-^-о
"C
H
corHOR Roame:^-
h + H ,о
Схема 4
о
-OR
■OR"
H 20
Выделение воды прм оброовании в изучаемой сис- процесса и смене контроля, что отражается на характе-теме ацетало, обнаруживаемое хроматографически ре поляризационных кривых (рис. 2). Наблюдается (рис. 1г, выход 1), приводит к торможению анодного значительное смещение кривых в область малых анод-
+
0
-in +
Н
н
n +
n +
R
O
H
Н
O
m-H +
C
+ R — о
C
O
O
O
H
O
Н
Н
ных токов, изменение электрохимических характеристик. Появление воды в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития/ М (М = Мо, W) в результате анодного процесса подтверждает предложенный механизм превращения фурфурола.
Выводы
1. В системе этанол-фурфурол-перхлорат лития/ d-металл VI группы периодической системы сильным устойчивым каталитическим действием и определяющим влиянием на химические превращения в приэлектродном пространстве обладает поверхность аноднополяризуемых переходных металлов. В основе этого влияния лежит создание адсорбционных комплексов на поверхности переходного металла с участием органических молекул спирта и фурфурола. Анодный процесс включает одноэлектронную необратимую стадию, являющуюся лимитирующей.
2. Преобладающим продуктом превращения фурфурола в результате поляризации в спиртовой среде с помощью электродов из молибдена и вольфрама является 2-диэтоксиметилфуран. В качестве побочного продукта выделен в незначительных количествах 5-метилфурфурол.
3. Анодное окисление в спиртовых средах на молибденовом и вольфрамовом электродах открывает новые синтетические возможности для получения производных фурфурола путем использования различных условий и сореагентов в этой электрохимической системе.
Поступила в редакцию_
Литература
1. Есида К. Электроокисление в органической химии. М.,
1997. 333 с.
2. Органическая электрохимия: в 2 кн. / под ред. М. Бейзе-ра и Х. Лунда. М., 1988. 1039 с.
3. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в не-
водных средах. М., 1974. 480 с.
4. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Л., 1976. 423 с.
5. Феоктистов Л.Г., Томилов А.П., Фиошин М.Я. Электрохимия органических соединений // Итоги науки и техники. Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 264-342.
6. Томилов А.П. Электрохимические синтезы в безводных спиртах // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 2. С. 115-132.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 543 с.
8. Препринт АН СССР, ИАЭ № 4053/12 / А.П. Ковтун
[и др.]. М., 1984.
9. Hedin L, Lundgwist B.O. // J. Phys. Chem. 1971. Vol. 4,
№ 14. P. 2064-2069.
10. Герчиков А.Я., Кузнецова Е.П., Денисов Е.Т. Кинетика и
константы скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15, № 2. С. 509-511.
11. Терней А. Современная органическая химия: в 2 т. М.,
1981. 1320 с.
12. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М., 1991. 449 с.
13. Bockris J.O'M., Khan S.CMSurface Electrochemistry.
A Molecular Level Approuch. N.Y., 1993. 1014 р.
14. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохи-
мия. М., 2001. 624 с.
15. Попова А.А. Анодное поведение переходных металлов в
водных и органических средах. Ростов н/Д, 2006. 184 с.
25 февраля 2010 г.
