Расчет кривых дифференциальной емкости для титана, ванадия, ниобия в спиртовых средах Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 543.55:661.8

РАСЧЕТ КРИВЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ ДЛЯ ТИТАНА, ВАНАДИЯ, НИОБИЯ В СПИРТОВЫХ СРЕДАХ

© 2008 г. А.А. Попова, Л.Ж. Паланджянц

Method of difference capacity estimate has given. Experimental impedance data, confirmed the model estimate, has obtained for Ti, V, Nb in neutral alcohol solutions.

Формирование поверхностного слоя на переходных металлах при анодной поляризации в значительной степени определяется адсорбционными процессами в системе Ме-Ь. Адсорбция компонентов раствора на поверхности электродов влияет также на важнейшие электрохимические характеристики металлов: фотоответ, контактную разность потенциалов, скорость роста пленки, величины емкости и сопротивления электродов, коэффициенты переноса частиц, токи обмена и потенциал нулевого заряда [1].

Цель данной работы - определение емкости электродов из титана, ванадия, ниобия в спиртовых средах в рамках существующих адсорбционных моделей с учетом увеличенного числа параметров, а также влияния природы металла и растворителя в систематическом ряду предельных насыщенных спиртов.

Импедансные измерения, проведенные в системах на основе ряда предельных спиртов, позволили получить необходимые экспериментальные данные для представления о корреляции проведенных теоретических расчетов и фактических результатов.

В качестве металла электрода использовали титан ВТ1-0, ванадий 99,99 %, ниобий НБ-1. Растворы готовили из насыщенных спиртов предельного ряда, предварительно перегоняя и осушая их по методикам [2-4], перхлората лития марки «х.ч.» и «о.с.ч.». Содержание воды, контролируемое хроматографически, не превышало 0,0001 %. Измерения проводили в тер-мостатируемой электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при 20 °С с использованием моста переменного тока Р-5083, импульсного потенциостата ПИ-50.1.1 и программатора ПР-8.

Расчет элементов электродного импеданса в изучаемых системах показал, что границе раздела Ме-Ь соответствует эквивалентная электрохимическая схема, содержащая два параллельных конденсатора. Это подтверждает возможность привлечения к исследуемым процессам теории адсорбции Фрумкина [5, 6]. Включение в эквивалентную схему электрохимического процесса (рис. 1) адсорбционных емкости и сопротивления повысило коэффициент корреляции расчета элементов эквивалентных схем до 0,999. С переходом от метанола к бутанолу для всех исследованных металлов обнаруживали увеличение адсорбционной емкости.

Дифференциальная емкость С изученных электродов и потенциал ф меняются немонотонно. Кривые С, ф

имеют минимумы, смещающиеся в сторону отрицательных потенциалов с переходом от метанола к бута-нолу и при переходе Т1-У-ЫЪ. Наиболее глубокую область минимума на кривых С, ф имеет ниобий, что характеризует усиление адсорбционных взаимодействий и скорости формирования поверхности на данном металле по сравнению с титаном и ванадием.

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема границы раздела электрод-раствор в системе Ме, Ох/Ь: Яр -сопротивление раствора; С! - сопротивление переносу

заряда и емкость двойного электрического слоя, не связанные с адсорбцией; С2, Я2 - адсорбционные емкость и сопротивление; Ш- диффузионный импеданс Варбурга

Зависимость адсорбционных параметров от природы растворителя требует анализа характера взаимодействия поверхности электрода с раствором с учетом параметров межмолекулярного взаимодействия и их зависимости от потенциала. С, ф- кривые могут быть описаны с помощью адсорбционного параметра, совпадающего по смыслу с потенциалом нулевого заряда [7]. Минимальное значение емкости соответствует потенциалу максимальной адсорбции и реализуется в области потенциала перехода в устойчивое пассивное состояние для всех изученных систем.

Для расчета дифференциальной емкости в рамках теории адсорбции [6] использовали уравнения:

ß

B(p)c = — exp[—2a(p)ß],

1 — ß

ln B = ln B0 — [S (p) + Cß=<p(pN — p / 2)] / A + a0 — a, C = Cß=0 (1 — ß) + Cß=—ß — Aa" ß(1 — ß) +

, [—) — Cß=i(p — <N) + Aa'(1 — 2ß)]2

+ X ■

(1)

ß(1—ß) 1 — 2aß(1 — ву

где с - объемная концентрация органического вещества; в - степень заполнения им поверхности; В -константа адсорбционного равновесия; а - параметр межмолекулярного взаимодействия; р - потенциал

электрода, отсчитанный от точки нулевого заряда в растворе фона; В0 - значение В при р=0; а0 - значение а при р=0; С - дифференциальная емкость; С$=1 — значение равновесной дифференциальной емкости при 0=1; С0=0 - значение равновесной дифференциальной емкости при 0=0; (р) - снижение пограничного натяжения в растворе фона от <=0 до р; < - сдвиг потенциала нулевого заряда при переходе от 0=1 к 0=0; ^4=ЯТГт; а'= ёа / ср; а" = С2 а / ср2; . - заряд

электрода в растворе фона при потенциале < .

Физический смысл 0 в растворах спиртов, не содержащих других поверхностноактивных веществ, требует дополнительного обсуждения. Многочисленными электрохимическими и расчетными методами в работах различных авторов [8-10] установлено, что поверхностный слой при анодной поляризации переходных металлов в спиртовых средах формируется во времени и имеет адсорбционную природу. В чистых спиртовых растворах основной структурный материал для развития поверхностного слоя предоставляют диполи насыщенных спиртов, вступающие в адсорбционные процессы на поверхности металлических электродов. Поэтому степень заполнения поверхности 0 может служить косвенной характеристикой создания адсорбционного монослоя на поверхности электрода при анодной поляризации.

Обозначим

<<

Р(<) = 1пВ0С + а0 -[ЛС0=оСр + С0=рр(ры -р/2)]/А .

оо

Из (1) получаем

ln

0

1-0

99

+ a(9)(1 - 20) = ln B0c + a0 -

- [i iC0=od9 + C0=i9(9n - 9/2)]/A . 00

Представим функцию ln- так:

1 - 0

ln-

1-0

= ln(1 + (0-1)) - ln(1-0)

(2)

и разложим в степенной ряд правую часть равенства.

В результате изотерма примет вид

0 ?

1п—= (20-1)(/о -/10 + /2в2 -1-0

- /303 + /404 - /505 + /б0б + ...) , где /к - коэффициенты разложения, а функция Р(р):

Р(р) = (26 -1/ - /6 + /ф2 - /зв3 +

+ /464 -/565 + /бвб +•••-а(р)) . (3)

При очевидной корректности подобного приближения (рис. 2) максимальный коэффициент приближения фиксируется в интервале 0,2 - 0,8 В.

Оптимизация кривых дифференциальной емкости обсуждается в [6, 7, 11, 12], в которых использованы статистический метод и перевод изотермы адсорбции в экспоненциальный вид. Модельные кривые имели хорошую сходимость с экспериментальными кривыми.

Вместе с тем, очевидно, что линеаризация функции в возможна при жестких приближениях.

и II

Рис. 2. Графики функций I - ln(y/(1-y)) - (2y-1)(2,58-3,06y+5,93y2-4,9y3+3,2y4-0,7y5+0,14y6, y=0,01..1

Применение настоящего метода позволяет учесть большее число параметров и их зависимость от природы металла и растворителя.

Определение функции в(ф) требует решения уравнения (3) относительно в, что является достаточно громоздкой задачей. В настоящей работе предлагается решение этой проблемы использованием кривой Гаусса, совпадающей по виду с кривой (в, ф) (рис. 3а). Применение этого приближения обусловлено значительной ролью диффузионных процессов в исследуемых системах [13].

Представим зависимость в(ф) в виде

0(р) = кехр(-1(р-ш)2) , (4)

где к, 1, т - некоторые параметры, определяющие форму гауссовой кривой.

Уравнение (3) решается относительно (4), если наложить определенные условия на функции а = а(р) и ^ = Р(р).

Обобщенная модель поверхностного слоя, получавшая обоснование, в том числе на молекулярном уровне, в работах [14, 15], позволяет интерпретировать величину а (р) как квадратичную функцию от ф при условии независимости от в отношения ц/8 (р -нормальная к поверхности составляющая дипольного момента; д - толщина поверхностного слоя) и линейности зависимости ъ/8 от в (е - диэлектрическая постоянная).

Приняв в первом приближении Б(р) = (20-1)-1 и задавая для расчета емкости уравнение С = Св=0 (1-0) + Св=10- Аа" 0(1 -0) + (5)

, [0) -Св=1(р-ры) + Аа'(1 -20)]2 _ 0(1 -0)

А Х 1 - 2а 0(1 - 0)'

построим модельные кривые дифференциальной ёмкости С и степени заполнения поверхности в в зависимости от потенциала ф (рис. 3 а, б).

Эти зависимости в случае титана, ванадия, ниобия имеют вид, представленный в таблице.

0

Функции в«) и С ( в(ф) ) для систем Me - L

Система Уравнение для в(<р) Уравнение для С

C = 0,578(0,0020 + 0,003(1 - в) + 0,008 • 2, 050(1 - 0) + 5000(0,492 +

Ti - Met 0(p) = 0,826(1 + 0,025e ' (P ' ; ) + 0, 03(0, 01 -3(p -3,3)) + 0,000001(1 -1,05p)( 1 -2в))2 x x в(1 - в)/(1 - 0,45(1 +1,06) - 1,05p2 ) • в(1 - в)))

C = 0,818(0,002в + 0,003(1 - в) + 0,008 • 2,05 • в(1 - в) + 5000(0,492 +

Ti - Et e<) = -50,6(p-0,66)2 0,818(1 + 0,066e , (P- , ) ) + 0,003(0,01 -3(p-3,3)) + 0,00001(1 - 1,05p)( 1 -2в))2 x x в(1 - в)/(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,05p2 ) • в(1 - в)))

C = 0,0788(0,002в + 0,003(1 - в) + 0,008 • 2,05 • в(1 - в) + 5000(0,492 +

Ti - Pr 0(p) - -40,6(p-0,60)2 0,78(1 + 0,126e ' ) + 0,003(0,01 -3)p -3,3)) + 0,00001(1 - 1,05p)( 1 -2в))2 x x в(1 - в)/(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,05p2) • в(1 - в)))

C = 0,078(0,0020 + 0,003(1 -в) + 0,008 • 2,05 • 0(1 -в) + 5000(0,47 +

Ti - But 0(p) - -28,6(p-0,45)2 = 0,79(1 + 0,146e , (P , ) ) + 0,003(0,01 - 3(p - 3,3)) + 0,00001(1 -1,05p)(1 - 2в)) 2 x x в(1 -в) /(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,05p2 ) • в(1 -в)))

C = 0,215(0,002y + 0,003(1 -в) + 0,008 • 2,05в(1 -в) + 5000(0,5002 +

V - Met 0(P) = -49,6(p-0,65)2 0,8241(1 + 0,026e ^ ) + 0,01(0,01 - 3(p- 3,9)) + 0,000001(1,06 - 2,05p)(1 - 2в)) 2 x x в(1 -в) /(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,01p2 ) • в(1 -в)))

C = 0,174(0,002y + 0,003(1 -в) + 0,008 • 2,05 • в(1 -в) + 5000(0,492 +

V Et 0(p) - -50,6(p-0,48)2 = 0,81(1 + 0,026e , (P , ) ) + 0,003(0,01 -3(p-3,3)) + 0,00001(1,06 -2,05p)( 1 -2в))2 x x в(1 -в) /(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,01p2 ) • в(1 -в)))

C = 0,151(0,003в + 0,004(1 -в) + 0,008 • 2,05 • в(1 -в) + 5000(0,492 +

V Pr 0(P) = -40,6(p-0,46)2 0,8231(1 + 0,036e ^ ) + 0,004(0,01 -3(p-3,1)) + 0,00001(1 - 1,05p)( 1 -2в))2 x x в(1 -в) /(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,01p2 ) • в(1 -в)))

C = 0,171(0,003y + 0,004(1 -в) + 0,008 • 2,05 • в(1 -в) + 5000(0,493 +

V - But 0(P) = -40,6(p-0,36)2 0,8231(1 + 0,036 ^ ) + 0,004(0,01 - 3(p- 3,1)) + 0,00001(1,06 - 2,05p)(1 - 2в)) 2 x x в(1 -в) /(1 - 0,45(1 + 1,06p - 1,01p2 ) • в(1 -в)))

C = 0,1486(0,02в + 0,01(1 -в) + 0,08 • 3,0 • в(1 -в) + 5000(0,5 +

Nb - Met 0(p) -50(p-0,64)2 = 0,754(1 + 0,05e ' ) + 0,01(0,01 - 0,08(p - 3,9)) + 0,00001(5 - 3p)(1 - 2в))2 x x в(1 -в)/(1 -0,18(1 + 5p- 1,5p2) • в(1 -в)))

C = 0,22(0,003в + 0,004(1 -в) + 2,1 • 8,0 • в(1 -в) + 5000(0,5 +

Nb - Et 0(P) = 0,8875(0,93 + 0,08e , , y ) + 0,01(0,98 - 3(p - 3,9)) + 0,0001(2 - 8,0p)( 1 - 2в)) 2 x xß(1 -в)/(1 - 0,45( 2 + 2p-4p2 )в(1 -в)))

C = 0,23(0,003в + 0,004(1 -в) + 2,1 • 8,0 •в( 1 -в) + 5000(0,5 +

Nb - Pr 0(P) = -10,8(p-3,4)2 0,8875(0,89 + 0,115e ^ ' ) + 0,001(0,98 - 2(p - 3,9)) + 0,0001(2 - 8p)( 1 - 2в)) 2 x xß(1-0)/(1-0,45( 2 - 2p-4p2 ; •в(1 -в)))

C = 0,223(0,003в + 0,004(1 -в) + 2,1 • 8,0 • в(1 -в) + 5000(0,5 +

Nb But 0(P) = -60,8(p-0,29)2 0,8875(0,88 + 0,115e ' ' ' ) + 0,001(0,98 - 2(p- 3,9)) + 0,0001(-2 - 8p)( 1 - 2в)) 2 x xß(1 -в)/(1 - 0,45( 2 - 2p-4p2 ; •в(1 -в)))

Примечание. Модельная С, ф - кривая имеет полиэкстремальный вид, характерный для экспериментальных кривых.

0,3:

в

0,6-

0,4-

о/

1 1 T*rT~7i 1 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-1 -0,5

а

0,5 1

1,5

С д

40- / \

301 \ А

2р- V/ \

/ 10- \

1—г—rTi 1 1 1 О. ф 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

-□,5

□ ,5

1 ,5

б

Рис. 3. Теоретические графики в=в(ср) , С = С(ср) в рамках описываемой модели

Совмещение опытных и модельных кривых иллюстрируют рис. 4-6.

-3 4

Рис. 4. Экспериментальные (сплошная) и расчетные (пунктир) зависимости емкости титанового электрода С, мкФ/см2, от потенциала ф, В в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов: 1 - метанола, 2 - этанола, 3 - пропанола, 4 - бутанола

ф, В

-0,2

н—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I

0,2 0,4 0,6 0,Е

Рис. 5. Экспериментальные (сплошная) и расчетные (пунктир) зависимости емкости ванадиевого электрода С, мкФ/см2, от потенциала ф, В в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов: 1 - метанола, 2 - этанола, 3 - пропанола, 4 - бутанола

мкФ С '^£0

-- 2 4 3

Рис. 6. Экспериментальные (сплошная) и расчетные (пунктир) зависимости емкости ниобиевого электрода С, мкФ/см2, от потенциала ф, В в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов: 1 - метанола, 2 - этанола, 3 - пропанола, 4 - бутанола

Остальные металлы показывают аналогичную корреляцию во всех исследованных системах.

Таким образом, представленный метод расчета кривых дифференциальной емкости хорошо соответствует экспериментальным кривым емкости, снятым в спиртовых растворах электролитов на переходных металлах при анодной поляризации, и требует дальнейшей теоретической разработки.

С

4

3

ф

Литература

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М., 2001.

2. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Попова А.А. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1644.

3. Григорьев В.П. и др. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1461.

4. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова Ал. А. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. № 1. С. 51.

5. Дамаскин Б.Б. Электродные процессы в растворах органических соединений. М., 1985.

6. Дамаскин Б.Б., Сафонов В.А., Батурина О.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 856.

7. Сафонов В.А., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 12.

8. Киш Л. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1191-1196.

9. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Корнеева Т.В. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. Москва, 1982. Т. 3. С. 155.

10. Попова А.А. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах. Ростов н/Д, 2006.

11. Дамаскин Б.Б., Батурина О.А. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 87, 141.

12. Nikitas P. // Electrochem. Acta. 1996. Vol. 41. P. 2159.

13. Попова А.А., Попова Ал.А. // ФАГРАН-2004: Материалы II Всерос. конф. Воронеж, 2004. С. 146.

14. Damaskin B.B., Frumkin A.N., Chizhov A.V. // Electroanal. Chem. 1970. Vol. 28. P. 93.

15. Sangaranarayanan M.V., Rangarayan S. K. // Canad. J. Chem. 1981. Vol. 59. P. 2072.

Майкопский государственный технологический университет

6 ноября 2007 г.