CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174
1971
ИЗУЧЕНИЕ АМАЛЬГАМНО-ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СУРЬМЫ НА ЩЕЛОЧНОМ ФОНЕ
Л. Ф. ЗАИЧКО, М. С. ЗАХАРОВ
(Представлена научно-методическим семинаром проблемной лаборатории
микропримесей)
В продолжение исследований по изучению амальгамно-полярогра-фического поведения сурьмы [1, 2] в данной работе установлено и изучено амальгамное поведение сурьмы при анодном окислении амальгамы последней на сильно щелочном фоне (2Ы КОН). На этом фоне наблюдается образование двойных анодных зубцов сурьмы. Условия проведения опытов: Сэь = 1 - Ю-6 — 1 * 10~5 моль/л; V р-ра — 5 мл; <рэ =—1,65 в (нас.к.э.); гк= 0,04 см: тэ = 2 мин. Работа проводилась как на разных каплях, так и на одной — в течение рабочего дня. Результаты получились аналогичными. В случае работы на одной и той же капле проводилась проверка полноты растворения сурьмы из амальгамы путем повторного получения полярограммы.
Рис. 1. Градуировочный график для 8Ь на 2 N КОН. Кривая 1—для первого анодного зубца; кривая 2— для второго анодного зубца
В литературе есть сведения [3] и детальное изучение природы двойных зубцов Си и РЬ на щелочном и карбонатном фонах [4, 5] и галлия на различных фонах [6]. При снятии анодной полярограммы сурьмы на
2 Л/ КОН ясно заметно 2 анодных зубца с потенциалами пиков — 0,76 в (нас.к.э.) и —0,41 в (нас.к.э.). Зависимость высоты анодных зубцов сурьмы от концентрации ее ионов в 2Ы растворе КОН изображена на рис. 1. Более отрицательный зубец (первый) по величине всегда больше более положительного зубца (второго) и увеличивается пропорционально росту концентрации БЬ34 в растворе. Второй зубец также растет с увеличением концентрации БЬ3^ в растворе, правда, несколько хуже воспроизводится. Аналогичная зависимость наблюдалась и от времени электролиза. Изменение концентрации фона в интервале 2— 4 N не оказывало заметного влияния на форму анодных зубцов сурьмы. Можно предположить следующие причины образования двойных анодных зубцов сурьмы: а) образование пассивирующей пленки соединения сурьмы на поверхности ртутной капли, б) ступенчатое окисление амальгамы сурьмы. Предложение об образовании мало растворимой пленки соединения сурьмы на поверхности ртутной капли является мало вероятным, так как в сильно щелочной среде БЬ3 + существует в виде хорошо растворимого соединения КЭЬ02 [7].
В литературе есть данные [8, 9], согласно которым БЬ3 + в сильно щелочных растворах восстанавливается до БЬ0 и окисляется до БЬ5+. Эти данные, как будет видно дальше, подтверждаются и экспериментальными исследованиями данной работы. Перемешивание раствора током азота во время съемки анодной полярограммы в условиях опытов сильно влияет на глубину более положительного зубца сурьмы. Оказалось, что двойной зубец получается, когда анодная по-лярограмма снимается при отсутствии перемешивания раствора. Если же при съемке анодной вольтамперной кривой сделать остановку потенцио-метрического барабана после достижения пика первого зубца в течение I —1,5 мин, раствор перемешать струей азота, направленной на стационарную каплю, то второй зубец на полярограмме не появляется (рис. 2). Очевидно, при снятии полярограммы при отсутствии перемешивания раствора амальгама сурьмы окисляется до БЬ3 + (5Ь°-Ь40Н/->--^5Ь02' + 2Н20 + 3 е), которая накапливается у поверхности электрода, и второй зубец обусловливается окислением БЬ02 + 20Н/-^5Ь0д + + 2Н20-Ь2в. При перемешивании же раствора во время остановки потенциометрического барабана ионы 5Ь02' отводятся от поверхности электрода, в результате чего второго зубца не получается.
Подтверждением того, что первый зубец соответствует трехэлек-тронному окислению амальгам сурьмы, является и тот факт, что площадь в кулонах под первым зубцом оказалась равной количеству электричества, пошедшего на восстановление сурьмы 5Ь3+ до БЬ0 в катодном цикле (табл. 1).
08 -0,6 -0,4 8 (нас.к.э)
Рис. 2. Двойные анодные зубцы БЬ
на КОН. 1 — полярограмма снята без перемешивания раствора; 2 — с перемешиванием в течение 1,5 мин; 3 — второй зубец сурьмы при съемке полярограммы с — 0,63 в
Кроме того, более положительный зубец получается и при снятии анодной полярограммы без предварительного электролиза, если концентрация сурьмы (Sb3 + ) в растворе порядка Ю-4 моль/л, а начало
съемки полярограммы с — 0,6 в (рис. 2). Этот факт является дополнительным подтверждением того, что более положительный зубец обусловлен окислением SbOg до SbOg. Таким образом, кинетику образования второго, более положительного, зубца сурьмы на 2 N КОН определяет, вероятно, концентрация сурьмы (Sb02r ) в приэлектрод-ном слое.
Выводы
Показано, что при анодном окислении амальгамы сурьмы на сильно щелочном фоне образуются двойные зубцы. Приводится возможный механизм образования двойных зубцов, обусловленный ступенчатым окислением сурьмы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Ф. 3 а и ч к о, М. С. Захаров. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов, М., ИРЕА, 37, 1963.
2. Л. Ф. 3 а и ч к о, М. С. Захаров. Журнал аналит. химии 21, 65, (1966).
3. С. И. Синяков а, И. В. Маркова. Завод., лабор., 27, 521, 1961.
* 4. Э. А. Захарова. Изв. Томского политехнического института, 128, 53, 1964.
5. Э. А. Захарова. Кандидатская диссертация, Томский госуниверситет, 1965.
6. О. С. Степанова. Диссертация. Исследования в области амальгамно-поля-рографического поведения Ga и Ge методом амальгамной полярографии с накоплением. Томск, 1964.
7. Г. Р е м и. Курс неорганической химии, М., том 1, 717, 1963.
8. I. М. Ко Ith о ff, R. L. Probst, Analyt. Chem. 21, 753, 1949.
9. Д. Павлов, Д. Лазарев, ДАН СССР, 118, 1, 103, 1958.
Таблица 1
Определение числа электронов, участвующих в процессе анодного окисления амальгамы сурьмы на 2 N КОН. Условия опытов: мл гк=0,04 см; С5Ь=Ы0~4 моль\л> зубцы снимались без накопления
-Юз к катодного к под анодным
процесса па зубцом
11,85 11,68 3
11,44 11,35 3
11,38 11,55 3
12,35 11,9 3
5. Заказ 4592
