CC BY
8УДК 53; 536.6; 544.236.2
ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ СТЁКОЛ НА ОСНОВЕ БОРАТА ВИСМУТА В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
КУЧАКШОЕВ ДАВЛАТНАЗАР СОИБНАЗАРОВИЧ
старший научный сотрудник лаборатории «Физика кристаллов», Физико-технический институт им. С.У.Умарова НАНТ, Душанбе, Таджикистан
ДЖАБОРОВ АЛЕКСАНДР ГУЛЯМОВИЧ
к.ф.-м.н, ведущий научный сотрудник сектор теоретической физики, Физико-технический институт им. С.У.Умарова НАНТ, г.Душанбе, Таджикистан
ХОЛОВ АЛИМАХМАД
к.х.н., заведующий лаборатории «Физика кристаллов», Физико-технический институт им.
С.У.Умарова НАНТ, г.Душанбе, Таджикистан
Аннотация. Создана экспериментальная установка с компьютерной регистрацией температуры образца в условиях непрерывного нагревания и охлаждения. Приведена методика определения удельной теплоёмкости, содержания аморфной и кристаллической фаз стёкол на основе боратов висмута, дана интерпретация некоторых наблюдаемых эффектов.
Ключевые слова: удельная теплоёмкость, стеклование, температура, вязкость, аморфная и кристаллическая фазы, молекулярная подвижность.
Наши многочисленные попытки [1] и попытки других исследователей [2] в течение длительного времени получить кристаллизующиеся соединения на основе оксидов бора, висмута и натрия показали, что в широком наборе концентраций образуются многофазные системы, в которых не обнаружены тройные соединения B, Bi и Na. Тем не менее, было выяснено, например, что при концентрациях Bi2O3 в соединениях с тетраборатом натрия меньше 30 мольных процентов охлаждением расплава гомогенизированной смеси получаются прозрачные стёкла [3], свойства которых зависят от состава и технологических факторов изготовления образцов (температура расплава, время выдержки расплава, скорость охлаждения при отливке образцов).
С целью изучения особенностей формирования стеклообразных образцов на основе боратов висмута с добавлением натрия была создана экспериментальная установка (схема приведена на рис.1), разработана методика определения температурной зависимости удельной теплоёмкости, которая определялась методом сравнения с теплоёмкостью эталона, не обладающего тепловыми эффектами в исследованном интервале температур.
Измерения проводились в условиях непрерывного охлаждения образцов в окружающую среду, которые соответствовали условиям охлаждения расплава при получении образцов от температуры расплава до комнатной температуры. В качестве эталона использовали пустой платиновый тигель, теплоёмкость которого во всём измеряемом интервале температур известна и заимствована из источника [4]. Небольшие кусочки бората висмутового образца стекла помещали в платиновый тигель с крышкой 4, предварительно измерив их массу. Тигель размещали на измерительном спае одной из термопар 5, опускали нагреватель 2, включали источник питания нагревателя 1 и запускали программу регистрации термо-ЭДС измерительных термопар, сигнал с которых через программируемый АЦП 7 подавался в USB порт компьютера 8. Сигнал регистрировался в непрерывном режиме и отражался на экране монитора в виде временной зависимости термо-ЭДС. Затем сохранённые данные в виде
текстового файла подвергались дальнейшей математической обработке и анализу в математическом пакете Оп^пЬаЬ 2015.
Рис.1. Схема установки для определения удельной теплоёмкости твёрдых тел: 1 - источник питания нагревателя; 2 - нагреватель, закреплённый на подъёмно-поворотном механизме, установленном на вертикальной стойке - 3; 4 - платиновые тигли; 5 - дифференциальные термопары для измерения температуры образцов; 6 - термостат холодных спаев термопар; 7 - программируемый АЦП Disco2; 8 - компьютер.
На рис.2 приведён пример расчёта температурных зависимостей: модуля скоростей охлаждения эталонного образца (пустой платиновый тигель) Vt и исследованного стеклообразного образца состава 2Bi2Oз + B2Oз в платиновом тигле Vx; удельных теплоёмкостей тигля с образцом Сх и образца Сs по известной температурной зависимости удельной теплоёмкости эталона (платины) С\.
Расчёты основаны на известном уравнении Ньютона-Рихмана[5]
(1)
(2)
dQ = -а-(Т - Т0) • dS • dt или, поскольку dQ = с • р • dV • dT, можно записать
с •р V • ^ = -а-(Т - Т0 )• S
с^ш^= -аЛТ- Т)• S . dt v 0
Переписав последнее уравнение для пустого тигля (соответствующие величины обозначим индексом!) и тигля с образцом (индекс к), полагая, что а^ах, получим выражение для расчёта удельной теплоёмкости Сх тигля с образцом:
' Т dt
ш,
c„ = c
ш
dT; dt
Из свойства аддитивности теплоёмкости следует, что Cx=Ct+Cs или
Сх-шх = cs ■ m + сгщ.
(3)
(4)
Тогда искомая удельная теплоёмкость образца может быть рассчитана по формуле:
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
С =
cx • mx - ct ■ mt
m„
На рис.2 кривая cx рассчитана по формуле (3), а кривая cs - по формуле (5).
(5)
Рис.2. Пример расчёта температурных зависимостей ct(T), Cx(T), Cs(T), Ft(T),Fx(T).
Кривые, представленные на рис.3, также рассчитаны по формуле 5 и изображены, как температурные зависимости удельной теплоёмкости, отнесённые к её максимальному значению, стеклообразных и кристаллических образцов, отличающихся по химическому составу и физическим свойством.
Подробно особенности поведения температурной зависимости удельной теплоёмкости по каждой группе соединений будут рассмотрены в следующих статьях. В данной работе изложены общие замечания о влиянии релаксационных процессов и скорости охлаждения расплава на процессы стеклования, формирования структуры образцов и на значения рассчитываемой теплоёмкости.
Рассмотрим следующие группы веществ:1 - a-B2O3+(1-a) ■Na2B4O7 ;2 -
1- (2B2O3-Bi2O3)+^ NaOH; 3 - 1- (B2O3-2Bi2O3)+ytf • NaOH. На рис.3 кривые 1, 6 и 9
соответствуют исходным веществам Na2B4O7, 2B2O3-Bi2O3 и B2O3-2Bi2O3 в своих группах, к которым добавляли Bi2O3 (в 1 группе) и NaOH (во 2 и 3 группах). Все кривые, представленные на рис.3, проходят через максимум. Его величина и положение зависят от состава и структуры образцов. Ниспадающий участок со стороны низких температур, начиная от температуры максимума (температуры стеклования), соответствует процессу стеклования образцов при их охлаждении. Стеклование характеризует процесс замораживания коллективной подвижности большой группы атомов - кластеров (по литературным данным состоящих из 100-150 атомов в неорганических стёклах [6]). Времена релаксации, характерные для таких кластеров при температурах в области стеклования составляют сотни секунд. При температурах выше температуры стеклования в неорганических стёклах, и боратных, в частности, наблюдается высокоэластичное состояние, проявляющееся в способности к большим упругим деформациям без вязкого течения, которое проявляется при ещё больших температурах. Полагают, что молекулярные процессы в высокоэластическом состоянии и в условиях вязкого течения характеризуются подвижностью тех же молекулярных кластеров, которые определяют специфику процессов стеклования.
Рис.3. Температурные зависимости относительной удельной теплоёмкости с/с!^. Стёкла. a•Bi2Oз+(1-a)•Na2B4O7:ш=0,a2=10, «3=20, «4=30, «5=30%; ^(2B2Oз-Bi2Oз)+0•NaOH:Д=O, ,07=4%; ^(B2Oз-2Bi2Oз)+y#NaOH:y&=0, 010=30%. Здесь«и0 - мольные доли.
Кристаллы.Bi24B2Oз9- 11; Bi2Oз- 12.
Из трёх исходных веществ наибольшей вязкостью (наименьшей подвижностью) обладает расплав (850°C) Na2B4O7, наименьшей - 2B2O3-Bi2O3. Вязкость расплава оценивалась визуально по скорости течения расплава при его переливании из платинового тигля в керамический. Из рис.3 видно, что чем меньше вязкость (больше подвижность) тем выше располагается высокотемпературный участок максимума удельной теплоёмкости, приближаясь к действительным значениям теплоёмкости, которые для неорганических стёкол при температурах выше температуры стеклования превышают значения удельной теплоёмкости при температуре стеклования. Как следует из рис.2, молекулярные процессы на рассматриваемом высокотемпературном участке протекают при больших скоростях охлаждения от начальной скорости ~1400 К/мин до ~300 К/мин в области максимума удельной теплоёмкости. При таких скоростях охлаждения подвижность кластеров, состоящих из большого числа атомов, для Na2B4O7 оказывается замороженной, а вклад в теплоёмкость вносят локальные колебания молекул, которые имеют место при комнатной температуре и далёкой от температуры стеклования. В этом случае, как видно из рис.3, расчётная удельная теплоёмкость оказывается близкой к комнатной. В случае «•В203+(1-«)•Na2B407 и
1 • (2В203 -Bi203 )+р • NaOH в силу меньшей вязкости и меньших времён релаксации подвижность больших молекулярных кластеров оказывается замороженной частично, что приводит к значительному увеличению рассчитываемой удельной теплоёмкости (значительно превышающей значения вблизи комнатной температуры) в условиях проведения эксперимента при больших скоростях охлаждения. По мере уменьшения температуры образцов скорость охлаждения также существенно уменьшается, происходит постепенное «размораживание» подвижности молекулярных кластеров, а удельная теплоёмкость растёт. Так продолжается до температуры стеклования. При меньших температурах с ростом времён релаксации наступает процесс структурного стеклования. При температурах выше
температуры стеклования введение в состав стёкол натрия (рис.3) приводит к двум эффектам: введение больших концентраций натрия в стёкла всех трёх групп (кривые 2, 3, 4, 5 и 10) приводит к увеличению вязкости и уменьшению расчётной (кажущейся) удельной теплоёмкости до значений при температурах близких к комнатной; введение малых добавок натрия (до 4 - 5%, кривая 7) даёт эффект уменьшения вязкости (повышается подвижность, однородность, уменьшается кристалличность, проявляется разрыхляющее действие натрия), что приводит к значительному росту удельной теплоёмкости.
Свободное охлаждение бората висмутовых стёкол в окружающую среду, которое протекает при больших скоростях охлаждения, приводит, во-первых, в силу ярко выраженных релаксационных процессов к значительному уширению интервала температур процесса стеклования. Во-вторых, приводит к подавлению молекулярной подвижности кластеров в высокотемпературной области, следствием чего является занижение значений удельной теплоёмкости по сравнению со значениями, полученными при стандартных скоростях нагрева. В-третьих, сочетание больших времён релаксации, больших скоростей охлаждения сказывается на молекулярной структуре получаемых образцов, образуются неоднородности, различного характера, образуется аморфная (стеклообразная) и кристаллическая фазы.
Для кристаллических веществ в этих условиях температурная зависимость удельной теплоёмкости обнаруживает максимумы в узкой области температур. На рис.3 максимумы теплоёмкости на кривой 11 при 859 К и при 1055 К на кривой 12 соответствуют процессу кристаллизации соединения Б124В20э9 и В120з в а-форме, соответственно. Кристаллизация протекает в режиме переохлаждённой жидкости. Наблюдаемые температуры кристаллизации на 39 К в случае В124В20з9 и на 35 К в случае а-формы В120з меньше температур кристаллизации в условиях медленного охлаждения. Полуширина этих максимумов значительно больше максимума на кривой 12 при 905К, который соответствует фазовому переходу В120з в у-форму (его температура близка к температуре 908 К перехода 5-формы в у-форму). Уширение максимумов свидетельствует о вкладе релаксационных процессов в кристаллизацию В124В20з9 и В120з в а-форму.
Рис.4. Пример расчёта площадей спектра (слева) и фона (справа).
Содержание аморфной фазы^а в получаемых образцах определяли по рентгеновским дифрактограммам, как отношение площадей фона (Л/) и спектра Ли, которые рассчитывали с
помощью программ Search-Match и OriginLab - %а =■ кристаллической фазы.
=1 ~Ха > гДе ^г-С°ДеРжание
s
Поскольку дифрактограммы получали порошковым методом, то рассчитанное содержание аморфной фазы оказывалось несколько завышенным, содержание кристаллической фазы, наоборот, заниженным. В связи с этим такое определение этих величин носит оценочный характер. Пример определения площадей приведён на рис.4.
В связи с высказанными выше замечаниями становится очевидным необходимость дополнительного отжига (длительной выдержки) образцов при температурах близких к температуре стеклования для образования однородной структуры получаемых стёкол.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кучакшоев Д.С., Джабаров А.Г. Дифференциально-термический анализ бинарной системы Bi2Oз+ Ш2В407. - ДАН РТ, 2015, т. 58, №12, с.1096-1099.
2. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Фазовые взаимоотношения в системе №20- Bi2Oз-B2Oз. - ЖНХ, 2005, т. 50, № 12, с. 2068-2071.
3. Кучакшоев Д.С., Джабаров А.Г., Холов А. Свойства стёкол на основе соединений Bi20з и Ш2В407. - ДАН РТ, 2020, т. 63, №7-8, с. 488-49з.
4. Зиновьев В.И. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справ., изд., - М.: Металлургия, 1989, 384 с.
5. Дульнев Г. Н., Тихонов С. В. Основы теории тепломассообмена. - СПб: СПб ГУИТМО, 2010, 93 с.
6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. -Новосибирск: Наука, 1982, 258 с.
