CC BY
42Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2014 7) 371-382
УДК 54.057+669-1
Glass Formation in the Bi2O3 - B2O3. Thermal Stability and Glass Structure
Vladimir P. Zhereb, Nikolai A. Babitskiy*, Timofey V. Bermeshev, Aleksandr A. Shubin and Andrei V. Sidorak
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russian
Received 18.06.2014, received in revised form 21.07.2014, accepted 15.08.2014
There are data dedicated to the features of synthesis of glasses in the system of bismuth borates introduced in the paper. It was shown that an increase of melt cooling rate leads to widening of glass-forming region: at a cooling of melt in crucible glasses forms in concentration area 35-45 mol.% Bi2O3, quenching on the metal plate yield glasses at 30-55 mol.% Bi2O3 area, and squeezing of melt between cold copper plates yield glasses at 30-70 mol.% Bi2O3 area. Concentration dependences of molar volumes of glasses were measured and partial molar volumes of bismuth and boron oxides were calculated. In agreement with FTIR spectroscopic data confirmed decrees or boron coordination numberfrom 4 to 3 with increase of containing of bismuth, conversion occurs gradually at concentration 40-50Mon.%o Bi2O3. In non-isothermal routine the apparent activation energy of glass crystallization was evaluated, it was shown that with addition of boron oxide that value decreases and crystallization temperature increases.
Keywords: borate glass, partial molar volumes.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]
Стеклообразование в системе Bi2O3 - B2O3. Термическая устойчивость и структура стекол
В.П. Жереб, Н.А. Бабицкий, Т.В. Бермешев, А.А. Шубин, А.В. Сидорак
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
В статье представлены результаты исследования влияния особенностей получения стекол на концентрационные интервалы стеклообразования в бинарной системе оксид висмута (III) - оксид бора. Установлено, что изменение способа закалки расплава и связанное с ним повышение скорости охлаждения приводят к расширению концентрационного интервала стеклования: при охлаждении расплава в тигле стекла образуются в интервале концентраций 35-45 мол.% Bi2O3, закалка на металлической пластине позволяет получать стекла в интервале 30-55 мол.% Bi2O3, а сдавливание расплава между двумя холодными медными пластинами - в интервале 30-70 мол.% Bi2O3. Исследованы концентрационные зависимости мольных объемов стекол и парциальных мольных объемов оксидов висмута и бора, которые совместно с результатами ИК-Фурье спектроскопии указывают на постепенное изменение в интервале 40-50 мол.% Bi2O3 координационного числа бора в стекле с 4 до 3. Рассчитанные по результатам неизотермической кристаллизации стекла кажущиеся энергии активации кристаллизации понижаются с ростом температуры кристаллизации и при увеличении содержания оксида бора.
Ключевые слова: бораты висмута, стекла, парциальные мольные объемы.
Введение
Бораты висмута представляют интерес для создания на их основе кристаллических материалов и стекол для нелинейной оптики, лазерной и оптоволоконной техники. Легированные редкоземельными элементами стекла обладают люминесцентными свойствами [1]. Кристаллы трибората висмута BiBз06 интенсивно исследуют в последние годы в связи с его нелинейными оптическими и пьезоэлектрическими свойствами [1-6]. Были обнаружены и исследованы четыре его кристаллические модификации: а-, в-, у- и 5-ШВ306 [4, 5]. Установлено, что а, у и 5 модификации являются стабильными, а в - метастабильной. Кроме того, в [6] сообщается еще о двух фазах высокого давления. Применение другой фазы - BiзB50l2 - в первую очередь связано с возможностью создания люминофоров с высокой оптической прочностью [7].
Исследование фазовых равновесий в системе В^03 - В203, без которых невозможно получение кристаллов и стекол, позволило установить наличие стабильного [8] и метастабильного равновесий [9, 10]. Экспериментально установлено значительное влияние состояния расплава и его термообработки на формирование метастабильных состояний в этой системе. В настоящей статье исследовано влияние условий охлаждения расплава и его состава на свойства висмут-боратных стекол.
Стеклование расплавов в системе Bi2O3 - B2O3 при относительно невысоких скоростях охлаждения (5-10 К/мин) наблюдается при содержании оксида бора свыше 50 мол.% [10]. При меньших концентрациях оксида бора стекла образуются при повышении скорости охлаждения. В этом случае, как следует из [11], для стабилизации аморфной сетки стекла необходимо участие оксида висмута как стеклообразователя. Область образования однородных стекол ограничена со стороны оксида бора областью метастабильной ликвации, однако перегрев расплава выше 1100 °С позволяет получать стекла при концентрации B2O3 до 80 мол.%.
Кристаллизацию стекол исследовали, в частности, в [4, 12, 13], где указано на кинетические трудности в образовании трибората висмута. Определена концентрационная зависимость температуры стеклования (Tg), для которой наблюдается максимум при 77,5 мол.% B2O3, и минимумы коэффициента термического расширения [13] и мольного объема соответствующего расплава [14]. Исследование влияния термической предыстории расплава на физико-химические свойства вис мут-боратных стекол [15] указывает на повышение их термической устойчивости с увеличением времени «проваривания» стекла - изотермической выдержки расплава.
В настоящей работе выполнено исследование особенностей стеклования расплава и ме-тастабильного фазообразования при его кристаллизации с помощью дифференциально-термического и рентеенофазового анализов, ИК-спектроско пии, а также измерения плотности стекол.
1. Методи ка эксперимента
Для получения стекол мы использовали оксиды висмута Bi2O3 (Ос.Ч. 13-3) и бора B2O3 (Ос.1!. 13-3). Оксид бора предварительно просушивали при 1000 - 1100 °С в течение 6 часов. После чего определяли мсссу сухого оксида и добавляли расчетное количество оксида висмута. Все працессы высока температуфного (выше 400 °С ) синтеза пр оводили в платиновых тиглях на воздухе.
Определение термических характеристик полученных образцов проводили с использованием синероннога термического анализатора Netzuch STA 449C. ИК-Фурье спектры были получены на приборе Nicolea 6700, диапазон съемки 400-4000 см-1, разрешение - 2 см-1.
Плотноста стекол определена методом гидростатичесаого взвешивания на образцах маской 5,5-2 г в предварительно обкзгаженнай воде при температуре 25±1 °С. Плотность рабочей жидкости кошролировали по кварцовому стандарту. Иевостно, что многие бораты и чистый оксида бора хорошо растворимы е воде, однако введение оксида висмута существенно снижает растворимость. Том не менее для проведения корректных измерений после каждого взвешивания образец сушвли при темпематуре 50-у10 °С. Повторные взвешивания не показали изменения масеы е пределах погрешности измерения. Мольный объем стекол определяли как:
V = Mi , (1)
р
где Mj -о молярная масса чистого компонента, С - мольная до ля компонента, р - плотность стекла. Ыасчеты аддитивных плотностей а мольных объемов проводили по формулам (2) и (3):
P = 2i PiQ (2)
^=2 Met (3)
- 3773 -
где р - аддитивная плотность, V - аддитивный мольный о бъем, VI - мо льн ый объем чистого компо нента. 1В качестве чистых компонентов принимали распиав оксида вис мутар=9,37 г/см3 и аморфный о ксид (борар=1,85 г/см3. Выбор расплава, а нк ьристоллической фазы оксида висмута обусловлен следующими причинами. Во-первых, извь стно шеять криеталлических модификаций оксида висмута и не вполне однозначным будет выбор любой из них. Во-вторых, структура стекла ближе к структуре расплава, правильнее было бы использовать данные для аморфного оксида висмута, однако, сведений о его получении в литературе не обнаружено. ВВ связи с- этим на основе даннын [Iе0] мы экстраполировали плотноить расплава до значения при температуре 25 °С. Избыточный мольный объем (ЛУ), характеризующий отклонение от идеальности, определяли как разницу мольного объема стекла и аддитивного мольного объема (V - V ).
2. Фазообразов ание в системе Bi2Oз - В203.
Условия реализации стабильного и метастабильного состояний
Повышение скорости охлаждения расплава, температуры начала его охлаждения (величины перегрева относительно температуры ликвидуса) и времени его проваривания приводит к росту стеклообразующей способности. Мы сравнивали области стеклообразования при медленном (2 К/мин) охлаждении расплава в тигле, при закалке капли расплава на медной подложке (10-102 К/мин) и при раздавливании между медными пластинами (102-103 К/мин). Также для получения объемных образцов расплав выливали в металлическую форму. Такой подход позволил получить стекла в форме цилиндра диаметром около 6 мм и высотой 10-15 мм. Температура варки расплава для большинства составов составляла 1000 °С. При охлаждении расплава в тигле стекла образуются в интервале концентраций 35-45 мол.% В^03, закалка на металлической пластине позволяет получать стекла в области 30-55 мол.% Bi203, а сдавливание расплава между двумя холодными медными пластинами - в области 30-70 мол.% В^03. Получение однородных стекол, богатых оксидом бора, затруднено из-за ликвации расплава; стабильная ликвация расплава наблюдается при содержании В^03 не более 20 мол.%, а ме-тастабильная ликвация - при содержании до 40 мол.% Bi203. Однако значительный перегрев расплава (выше 1100 °С) позволяет избежать ликвации при быстром охлаждении, за счет чего концентрационный интервал получения однородных стекол незначительно увеличивается (до 25 мол.% В^03).
При синтезе стекол мы обратили внимание на особенность влияния скорости охлаждения на стеклование. При выливании расплава на металлическую пластину наблюдается его кристаллизация. В то же время часть того же расплава, охлаждавшаяся в тигле на воздухе, стеклуется (рис. 1а). Очевидно, что капля, вылитая на подложку, будет охлаждаться с большей скоростью, чем расплав, оставшийся в тигле. Кроме того, нижняя часть капли, остывшая с большей скоростью, осталась аморфной. По-видимому, при охлаждении на металлической пластине внутри расплава возникают значительные градиенты температуры вследствие направленного преимущественно вниз к пластине потока тепла. Такие градиенты температуры должны вызывать нарастающие флуктуации концентрации и плотности, сопровождающиеся интенсивным зародышеобразованием. Данная позиция вполне вписывается в общую картину процессов, протекающих вдали от равновесия. Хорошо известно [16], что значительные гради-
Рис. 1. Внешний вид образцов боратов висмута , полученных различными способами: а - охлаждение в тигле на воздухе и на металлической пластине, б - охлаждение в тигле (2 К/мин) (справа) и закалка между металлически ми пластинами (слева)
650
600
550
500
450
400
350
300
♦
•А А
▲
200
■ Tg ■ 180
• Tel
■ 160
А Tc2
■ 140
♦ Tc3
▲
Tc-Tg ■ 120
■ 100
80
• А 60
•• ""-в 40
■
■ 20
-1- 0
10 20 30 40 50 60
содержание Bi2O3 мол%
70
80
Рис. 2. Концентрационные зависимости температур стеклования и разных стадий кристаллизации (Тс1, Тс2, Тс3) а также разно сти температур стеклования и кристаллизации (Тс-Т>) стекол системы В^0з - В203
енты могут приводить к формированию особых форм упорядочения. При охлаждении в тигле таких градиентов нет возникает.
Еще одна интересная особенность - изменение цвета стекла в зависимости от условий его охлаждения. Закаленные с высокой скоростью стекла имели ярко выраженную окраску от желтого до оранжевого, иногда бурого цвета. Медленное охлаждение того же расплава приводит к получению практически бесцветных стекол (рис. 16).
Оценку термической устойчивости стекол проводили по температурам их стеклования и кристаллизации (рис. 2). Эти результаты в целом хорошо согласуются с представленными в [13]. Важной характеристикой, определяющей устойчивость стекла к кристаллизации, счи-
тается разность температур кристаллизации и стеклования (ATcg = Тс - Tg). На кривой зависимости ATcg от состава можно выделить особенность и две концентрационные области близких значений, которые, по-видимому, обусловлены структурными изменениями в стеклах, а также сходством процессов кристаллизации стекол в пределах каждой области.
3. Энергия активации кристаллизации
На термограммах нагревания присутствовали экзотермические эффекты, связанные с процессами кристаллизации стекла, и эндотермические эффекты, относящиеся к температурам солидуса и ликвидуса стабильной диаграммы состояния. На рис. 3 для стекла состава Bi4B2O9 представлены термограммы, иллюстрирующие зависимость температуры кристаллизации от скорости нагревания. Была проведена оценка кажущейся энергии активации неизотермической кристаллизации стекла по методу Такхора (Takhor), описанному в [17]. В соответствии с ним зависимость температуры начала эффектов кристаллизации от скорости нагревания U может быть описана уравнением Аррениуса и в координатах ln(U) - 1/T дает прямую. Для ряда составов были построены такие зависимости, рассчитаны кажущиеся энергии активации кристаллизации и построена их концентрационная зависимость (рис. 4). Возрастание энергии активации, вероятно, связано с изменением механизма кристаллизации стекол и фазового состава материала после расстекловывания, а также изменением структуры стекол и увеличением прочности связей при изменении состава, что подтверждается представленными ниже результатами ИК-спектроскопического исследования.
4. Плотность стекол
Измерение плотности стекол разного состава позволило построить зависимости плотности, мольного объема, избыточного мольного объема (AV) и парциальных мольных объемов и от концентрации компонентов (рис. 5). Для определения парциальных мольных объемов использовали метод касательных в аналитическом виде, зависимость V(CBi) была аппроксимирована полиномом пятой степени. Расчетные зависимости (рис. 5в) парциальных мольных объемов и мольного объема, полученного аддитивно из мольных объемов расплава Bi2O3 (этот оксид не стеклуется) и аморфного B2O3, представлены сплошными линиями.
TeumepiT> рл.
Рис. 3. Термограммы нагревания с разными скоростями стекла состава BiiB2O9
Рис. 4. Концентрационные зависимости кажущейся энергии активации кристаллизации (Еа) и температуры начала кристаллизации (Тс) стекол системы Bi2Oз - В203
Перегибы на концентрационных зависимостях и, по нашему мнению, связаны с изменением координационного состояния бора. Это подтверждается результатами ИК-Фурье спектроскопии, полученными нами, в хорошем соответствии с [3, 13], а также концентрационными зависимостями мольного объема стекол и кристаллических фаз. Отметим, что для определения мольного объема промежуточных фаз мы не принимали во внимание химическую формулу соединения, а считали молекулярную массу аддитивно из масс компонентов, аналогично со стеклами. Большая часть кристаллических фаз имеет меньший по сравнению со стеклами мольный объем. Исключение составляет ортоборат висмута. Эта метастабильная фаза имеет мольный объем, незначительно превышающий объем стекол соответствующего состава, что связано с его весьма «рыхлой» слоистой структурой. Четыре значения мольного объема для ВШВ306 (рис. 5б) соответствуют четырем его модификациям; наиболее близки значения мольного объема стекла и а-ВШ306. Эта модификация содержит бор в двух координационных состояниях в соотношении В1У/ВШ = в других кристаллических формах трибората это соотношение больше.
На зависимости AV (рис. 5б) намечается минимум при содержании около 30 мол.% В^03. Экстремумы вблизи этой концентрации отмечены для концентрационных зависимостей Тв и Тс, коэффициента термического расширения [13] и мольного объема расплавов [14].
5. ИК-Фурье-спектроскопия
На ИК спектрах исследуемых стекол (рис. 6) наблюдаются серии в разной степени разрешимых полос: 1 (1220-1330 см-1), 2 (1160-1240 см-1), 3 (1020-1050 см-1), 4 (900-920 см-1), 5 (680710 см-1) и 6 (480 см-1). При увеличении доли оксида висмута положение полос 1 и 2 смещается в низкочастотную область, полосы 3 и 4 постепенно уменьшают свою интенсивность, практически не меняя положения, интенсивность полос 5 и 6 увеличивается, полоса 5 смещается в высокочастотную область спектра.
С использованием литературных данных [18-21] нами отнесены указанные полосы поглощения к определенным колебаниям, результаты анализа представлены в табл. 1. Спектральный
Рис. 5. Концентрационные зависимости плотности (а), мольного объема (б) и парциальных мольных объёмов компонентов (в) в системе Вь03 - В203
я 34.fi 1-Я2.9
X-JiJ «-ЯМ
тЧЛА 1-Л1.Я
J^stjo
H^IJO IP49>1
нашими; 4irbrO (сч-l i
Рис. 6. ИК-спектры стекол системы xBi2O3 - (10 0-x)B203
Таблица 1. Отнесение полос поглощения в спектрах стекол системы В^03 - В203
№ полосы поглощения Отнесение
1 Валентные колебания плоской группы ВО3 в бороксольных кольцах
2 В - О колебание группы ВО3 в орто- и пироборатах
3 Валентные колебания В - О в тетраэдрах ВО4
4 Валентные колебания В - О в тетраэдрах ВО4, валентные колебания Bi - О в пирамидах ВЮ3
5 Деформационные колебания В111 - О - В111, валентные колебания Bi - О в пирамидах ВЮ3
6 Bi - О валентное в [ВЮ6], [ВЮ3] (на спектрах стекол все полосы не разрешаются)
профиль хорошо согласуется с результатами [18, 19]. По относительному изменению интенсив-ностей пиков 3, 4 и 5 можно сделать вывод, что при увеличении содержания оксида висмута соотношение структурных единиц изменяется от первоначального преобладания тетраэдри-ческих единиц (В04) в стеклах, богатых оксидом бора, в пользу плоских (В03). Об этом также свидетельствует тот факт, что интенсивность пиков 3 и 4, соответствующих колебаниям тетраэдра В04, плавно уменьшается с повышением содержания оксида висмута, а пик 3 полностью исчезает. Интенсивность же пика 5 при увеличении содержания В^03 возрастает, что свидетельствует о росте числа мостиковых связей В111 - О - В111. Смещение этой полосы поглощения в высокочастотную область свидетельствует о возрастании жесткости связей. Следует также отметить, что согласно [21] в данной области возможно присутствие компоненты, отвечающей колебанию связи ВьО в пирамидах ВЮ3.
По-видимому, в соответствии с принятыми представлениями [18-21] с повышением содержания оксида висмута структура боратной сетки стекол переходит из трехмерной в двухмерную. При этом в сетке на основе оксида висмута происходит усложнение структуры, связанное с ростом длины цепочки полиэдров. В спектрах, в зависимости от состава стекол, отмечается смещение ряда полос поглощения. Так, пики 1 и 2 при увеличении содержания Bi2O3 смещаются в низкочастотную часть спектра, что может быть связано с уменьшением жесткости связей B111 - O - B111 и B111 - О - Bi. Кроме того, смещение полос с добавлением оксида висмута указывает на изменение структуры боратной сетки за счет разрушения бороксольных колец. Также происходит смещение пика 5 в коротковолновую часть спектра, по-видимому, в связи с усилением связи в тетраэдрах BO4.
Для уточнения и проверки интерпретации спектров стекол были исследованы ИК-спектры кристаллических образцов (рис. 7), полученных высокотемпературным отжигом некоторых стекол. Исходя из известных данных о структуре боратов висмута [2, 4-6, 21, 22] и ICSD [version 1.8.2 -2012-1], можно говорить о прямой связи координационного состояния бора в стеклах и кристаллах. Исчезновение пика в области 850 см-1 в богатых оксидом бора кристаллах свидетельствует об исчезновении структурных единиц [BO3] (они отсутствуют и в фазе 5-BiB3O9). Бор в тетраэдрической координации присутствует только в Bi2B8Oi5 и a-, ß-, у- модификациях BiB3O9. В Bi3B5O12 и Bi4B2O9 весь бор находится в треугольниках BO3, что отражается и на виде ИК спектров.
Заключение
Проведено исследование свойств стекол в системе Bi2O3 - B2O3, в частности, установлены концентрационные зависимости мольного объема, парциальных мольных объемов, температур стеклования и кристаллизации. Уточнена связь стеклообразующей способности расплавов со скоростью охлаждения: при увеличении скорости охлаждения от 2 К/мин до приблизительно 1000 К/ мин область стеклообразования расширяется от 35-45 мол.% Bi2O3 до 30-70 мол.% Bi2O3.
Впервые получена концентрационная зависимость парциальных мольных объемов стекол боратов висмута. Показано, что в области 40-50 мол.% оксида висмута происходит изменение координационного состояния бора, что подтверждается результатами ИК-Фурье-спектроскопии. Существенные изменения в том же концентрационном интервале наблюдаются и для характеристик термической устойчивости стекол, в частности, для разницы температур стеклования и кристаллизации (Tc-Tg). С повышением содержания оксида висмута в висмут-боратных стеклах обнаружено возрастание кажущейся энергии активации процесса кристаллизации при нагревании.
Список литературы
1. Володин, В.Д. Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MOBi2O3B2O3 (M=Ca, Sr, Ba): автореф. дис... канд. хим. наук: 02.00.01 / В.Д. Володин. -М., 2010. - 26 с. [Volodin D.V. Phase equilibria and glass formation in systems MOBi2O3B2O3 (M=Ca, Sr, Ba): thesis abstract. Ph.D.: 02.00.01 / D.V. Volodin. Moscow, 2010. 26. (In Russ.)]
2. Egorysheva, A.V. Efficient Nonlinear Optical Material BiB3O6 (BIBO) / A.V. Egorysheva, V.M. Skorikov // Inorganic Materials. 2009. V. 45. №13. Р. 1461.
3. Zavartsev, F.Yu. Phenomenon of metastable liquation during BiB3O6 crystallization / F.Yu. Zavartsev, S.A. Koutovoia, V.V. Voronov, V.V. Panyutin, A.I. Zagumennyi, I.A. Shcherbakov // Journal of Crystal Growth. 2005. V.275. Р. e637.
4. Зайцев, А.И. Фазообразование в процессе кристаллизации стёкол состава BiB3O6 / А.И. Зайцев, А.Д. Васильев // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2007. С. 1. [Zaitsev A.I. Phase formation during the crystallization of glasses BiB3O6 / A.I. Zaitsev,
A.D. Vasilev // Phase transitions, ordered states and new materials. 2007. 1. (In Russ.)]
5. Cong, R. Phase transitions among four BiB3O6 polymorphs: a detailed investigation / Rihong Cong, Jinlong Zhu, Yingxia Wang, Tao Yang, Fuhui Liao, Changqing Jin, Jianhua Lin // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 1971.
6. Cong, R. Observation ofthe Sixth Polymorph ofBiB3O6: In Situ High-Pressure Raman Spectroscopy and Synchrotron Xray Diffraction Studies on the pPolymorph / Rihong Cong, Tao Yang, Junliang Sun, Yingxia Wang, Jianhua Lin // Inorganic Chemistry. 2013. V. 52. № 13. Р. 7460.
7. Егорышева, А.В. Комбинационной рассеяние света в монокристалле Bi3B5O12 / А.В. Егоры-шева, В.И. Бурков, В.С. Горелик, Ю.Ф. Каргин, В.В. Колташев, В.Г. Плотниченко // Физика твердого тела. 2001. Т.43. Вып. 9 С. 1590. [Egorysheva A.V. Raman scattering of light in a single crystal Bi3B5O12 / A.V. Egorysheva, V.I. Burkov, V.S. Gorelik, Yu.F. Kargin, V.V. Koltashev, V.G. Plotnichenko // Solid State Physics. 2001. 43(9) 1590. (In Russ.)]
8. Levin E. M. The system Bi2O3-B2O3 / E. M. Levin,C. L. McDaniel // Journal of the American Ceramic Society. 1962. V. 45. № 8. P. 355.
9. Жереб, В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах /
B.П. Жереб. М.: МАКС пресс, 2003. 163 с.
10. Каргин, Ю.Ф. Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы Bi 2O3-B2O3 / Ю.Ф. Кар -гин, В.П. Жереб, А.В. Егорышева // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 8. C. 1357.
11. Денисов, В.М. Бораты висмута / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Л.Т. Денисова // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. № 2. С. 132. [Denisov V.M. Bismuth borates / V.M. Denisov, N.V. Belousova, L.T. Denisova // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2013. №2. 132. (In Russ.)]
12. Bajaj, A. Crystallization of bismuth borate glasses / Anu Bajaj, Atul Khanna // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. V. 21. № 3-035112
13. Becker, Р Thermal and optical properties of glasses of the system Bi2O3 - B2O3 / P. Becker // Crystal Research and Technology. 2003. V. 38. № 1. Р. 74.
14. Hwang, Ch. Density of Bi2O3 - B2O3 Binary Melts / Ch. Hwang, Sh. Fujino, K. Morinaga // Journal of the American Ceramic Society. 2004. V. 87. № 9. P. 1677.
15. Khanna, A. Effects of melt ageing on the density, elastic modulus and glass transition temperature of bismuth borate glasses / A. Khanna, K J S Sawhney, M K Tiwari, S. Bhardwaj, A.M. Awasthi // Journal of Physics: Condensed Matter.-2003.-V.15. № 40-P. 6659
16. Nicolis, G. Self-organization in nonequilibrium systems / G. Nicolis, I. Prigogine. John Wiley & Sons Inc. 1977. -491 р.
17. Tomasi C. Devitrification kinetics of PbGeO3. Isothermal and non-isothermal study / C. Tomasi, M. Scavini, A. Speghin3, M. Bettinelli, M. P. Riccardi // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V 70. P. 151-164.
18. Ardelean, I. EPR and FT-IR spectroscopic studies of Bi2O3-B2O3- CuO glasses / I. Ardelean, Simona Cora, DorinaRusu // Physica B. 2008. P. 3682.
19. Saritha, D. Effect of Bi2O3 on physical, optical and structural studies of ZnO - Bi2O3 - B2O3 / D. Saritha, Y. Markandeya, M. Salagram, M. Vithal, A. K. Singh, G. Bhikshamaiah // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. № 354. P. 5573.
20. Weidong, Shi. Crystallization and properties of CaO-P2O5-B2O3 glasses / Shi Weidong, P. F. James // Journal of materials science. 1993. № 28 P. 469.
21. Egorysheva, V.I. Vibrational Spectra of Crystals of Bismuth Borates / A.V. Egorysheva, V.I. Burkov, Yu.F. Kargin, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev // Crystallography Reports. V. 50. № 1. 2005. P. 127.
22. Filatov, S.K. Structure of bismuth oxoborate Bi4B2O9 at 20, 200, and 450°C / S.K. Filatov, Yu.F. Shepelev, Yu.V. Aleksandrova, R.S. Bubnova // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. V. 52. I. 1. P. 21.
