CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
'^ОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 3-ХЛОР-9-ВИН ИЛ КАРБАЗОЛА
В. М. СУТЯГИН, В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, ю. п. ШЕХИРЕВ
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Поли-9-винилкарбазол используется для получения теплостойких диэлектриков [1], а в последние годы также для изготовления светочувствительных электрофотографических слоев [2]. В настоящее время известны [3—6] некоторые замещенные в бензольных кольцах 9-винилкар-базолы, однако методы их получения, полимеризация и свойства получающихся полимеров мало изучены. В данном сообщении приводятся результаты исследований по полимеризации З-хлор-9-винилкарбазола (ЗХ9ВК).
Экспериментальная часть
З-хлор-9-ВК был получен нами по методике [6], имел т. пл. 68— 69° С и содержание непредельных 99,8—99,9% [7, 8].
Полимеризация ЗХ9ВК в блоке
10 г мономера и 0,1 г диниза тщательно перемешивают, загружают в ампулу, продувают азотом, запаивают и выдерживают в термостате при 100° С 8 часов, затем охлаждают, образовавшийся полимер растворяют в дихлорэтане, осаждают равным объемом метанола (этанола), отфильтровывают и высушивают. Выход 9,1 г, 91% от взятого мономера.
Полимеризация 3 X 9 В К в растворе
В двухгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 5 г мономера, 25 мл толуола (нормального декана), нагревают до 100° С, добавляют 0,025 г диниза и выдерживают 9 часов. Полимер осаждают равным объемом метанола (этанола), отфильтровывают и высушивают. Выход 4 г, 80% от взятого мономера.
Если реакция проводится в н-декане, то полимер выпадает в осадок, его отфильтровывают, промывают холодным растворителем и высушивают. Выход 4,5 г, 90% от взятого мономера.
Полимеризация 3 X 9 В К в суспензии
'В двухгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 4—6%-ный водный раствор крахмала, 15 г мономера, нагревают до 100° С, вводят 0,15 г диниза и выдерживают 8 часов. Соотношение водной и мономерной фаз 20: 1. Полученные гранулы полимера отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой и высу-
ЫЗ
Шивают. Затем растворяют в дихлорэтане и осаждают равным объемом этанола, отфильтровывают и высушивают. Выход 14,25 г, 95% от взятого мономера.
Обсуждение результатов
В табл. 1 приведены данные по полимеризации ЗХ9ВК в блоке, растворе и суспензии в присутствии перекиси бензоила (ГШ) и динитрила азобисизомасляной кислоты (диниз). Конверсия ЗХ9ВК определялась по количеству свободного мономера методом присоединения ацетата ртути [7, 8].
Таблица 1
Полимеризация З-хлор-9-винилкарбазола
Количество Условия полимеризации Вязкость
инициатора, % от ЗХ9ВК температура реакции, °С продолжительность, час Конверсия, % Выход полимера, % мл'г "Чуд-*
100 8 49,42 36,5 0,13
— 100 12 51,67 39,5 0,13
11Б
1,0 80 8 88,26 85,8 0,39
1,0 100 8 89,8 87,9 0,36
од 100 2 72,45 66,0 0,38
диниз 0,1 100 8 95,0 91,0 39,5
1,0 80 4 87,0 85,0 32,0
1,0 100 10 94,0 90,0 30,0
0,1 120 2 91.0 83,0 31,5
0,5 80 4 85,2 80,0 33,0
1,0 100 2 90,3 85,5 30,0
в растворе
0,2 100 9,0 Г>1,0 55,0 9,0
0,4 80 9 21,5 20,0 8,0
од 100 9 76,5 73,0 12,0
0,8 100 9 90,0 86,0 10,0
0,1 80 9 9,1 8,0 16,0
в суспензии
0,1 100 2 78,0 75,0 220,0
0,1 100 8 80,5 79,0 225,0
0,5 100 2 90,15 88,5 155,0
0,5 80 2 65,0 58,9 185,0
1,0 100 2 91,3 90,0 145,0
Примечание: * — относительная вязкость'0,1 г полимера в 10 мл бензола при 20° С.
Характеристическая вязкость определялась в растворе дихлорэтана при 20° С в вискозиметре Убеллоде.
Как видно из табл. 1, ЗХ9ВК имеет малую склонность к термической полимеризации в отсутствии инициаторов. Добавка даже небольших количеств (0,1%) инициаторов увеличивает скорость полимеризации. Во всех исследованных случаях наблюдается снижение скорости процесса при достижении глубины полимеризации 88—96%- По мерс протекания реакции характеристическая вязкость остается постоянной.
При полимеризации в растворе ЗХ9ВК увеличивается конверсия с повышением температуры реакции, с увеличением количества инициатора и концентрации мономера в системе, что хорошо согласуется с теорией радикальной полимеризации.
При полимеризации в суспензии ЗХ9ВК конверсия незначительно увеличивается с течением времени, при 80° С процесс идет медленнее. В присутствии 0,1 —1,0% инициатора вязкость полимера значительно уменьшается с увеличением содержания инициатора.
Замечено, что полимеризация ЗХ9ВК в суспензии приводит к получению наиболее высокомолекулярных продуктов.
Выводы
1. Изучено влияние температуры, природы и количества инициатора, а также некоторых других факторов на полимеризацию З-хлор-9-ви-пилкарбазола в блоке, растворе и суспензии.
2. Установлены оптимальные условия полимеризации для каждого случая и разработаны методики синтеза поли-3-хлор-9-винилкарбазола в блоке, растворе и суспензии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. R. J a cob i, Kunststoffe, 43, 381, 1953.
2. И. Б. Сидаравичюс. Вопросы радиоэлектроники, серия XII, вып. 25, 105, (1964).
3. С. Е. Schildknect, Vinyl and Related Polymers, N., 1952.
4. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Изв. ТПИ, 136, 23, (1965).
В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Авт. свид. СССР № 172770; Б. И., 1965, № 14.
6. В. П. Лопатинский, Ю. П. Ш е х и р е в. Авт. свид. СССР № 173770; Б. И., 1965, № 16.
7. Ю. П. Пономарев, В. Н. Дмитриева, В. Д. Б е з v г л ы й. ЖАХ, 18,654,(1963).
8. J. В. Djonson, J. P. Fletcher, Anal, ehem., 31, 1563, (1959).
10 Заказ 3720
