Исследование в области химии карбазола 103. Полимеризация 3-хлор-9-винилкарбазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 300

1977

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ КАРБАЗОЛА 103. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ З-ХЛОР-9-Bij НИЛ КАРБАЗОЛА

В. М. СУТЯГИН, в. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Е. СИРОТКИНА, А. В. ХАХАЛИН

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)

Ранее нами было установлено, что З-хлор-9-винилкарбазол (3-Х-9-ВК) легко полимеризуется в блоке, суспензии, эмульсии и растворе под действием инициаторов радикального [1] и катализаторов ионного чипа [2]. В данной работе исследована кинетика полимеризации мономера в растворе бензола в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК), а также описана его полимеризация в растворе бензола под действием хлорного олова в качестве катализатора.

Эксперимент а ль ная часть

Характеристика исходных веществ

З-хлор-9-винилкарбазол получали по методике [3] с т. пл. 69° и содержанием непредельных 99,9% [4].

ДАК дважды перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакууме (т. пл. 104°).

Бензол перегоняли над металлическим натрием, он имел т. кип. 80,2о/760 мм рт. ст.

Дихлорэтан (ДХЭ) обрабатывали серной кислотой, сушили с хлористым кальцием и перегоняли над пятиокисью фосфора, т. кип. 83,7о/760 мм рт. ст.

Хлорное олово использовали марки «ХЧ».

Кинетику полимеризации изучали дилатометрически -по методике [5]. Скорость реакции определяли из наклона прямой, выражающей зависимость конверсии мономера от продолжительности процесса.

Полимеризация 3-Х-9-ВК в растворе под действием хлорного олова

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором и хлоркальциевыми трубками, последовательно загружали навеску мономера и растворитель. Колбу устанавливали в термостат, отрегулированный на заданную температуру. После 15-минутного тер-мостатирования в реакционную массу добавляли расчетное количество хлорного олова в виде 0,8%-ного раствора его в бензоле. Через определенные промежутки времени полученные полимеры осаждали

8*.

115

этанолом, осадок переносили на заранее взвешенные фильтры, промывали свежими порциями спирта, сушили в вакууме до постоянного веса и затем определяли выход полимера.

Вискозиметрические измерения полимеров проводили в вискозиметре Убеллоде в растворе бензола и ДХЭ при 25 + 0,1°. Концентрации полимеров брали 0,1 — 0,15 г на 100 мл растворителя.

Обсуждение результатов

На рис. 1 приведена проверка порядка реакции «п» (определение графическим методом линейной функции концентрации от времени), инициированной ДАК полимеризации 3-Х-9-ВК в растворе бензола при 60°. Реакция протекает по первому порядку и константа скорости процесса описывается уравнением

„ 2,303, 100

где х — степень консервации мономера в полимер, %, т — время реакции, сек.

Кинетические кривые, представленные на рис. 2, показывают, что суммарная скорость процесса увеличивается с ростом концентрации ДАК в системе. ' Как следует из рис. 3, для данного случая хорошо выполняется закон пропорциональности скорости реакции корню

¡00

ю 2.0 /6 12 0.8 04

/о го

время, мин

т /5 го

Время. мин

Рис. 2. Кинетика полимеризации З-хлор-9-винилкарбазола в растворе бензола при 60° С. Концентрации: мономера — 0,78 моль/л; инициатора

Рис. К Зависимость

100

от времени

ДАК: 1

100—х

при инициированной полимеризации 9-ВК

_о

• Ю моль/л;

9,00-10

3

моль/л; 2 — 4,65-

при 60° С. х — конверсия, %

9,15-10"° 1,64-10 ~2моль/л

моль/л;

квадратному из концентрации ДАК- Порядок реакции по инициатору, определенный из Логарифмической зависимости скорости полимеризации от концентрации ДАК, равен 0,5. Указанная величина дает основание предполагать бимолекулярный обрыв полимерных цепей. -1 Построением зависимости 1п/С от 1/Т (рис. 4) была определена энергия активации данного процесса, численное значение которой равно 19,5 ккал/моль. .

Для определения величины отношения констант скоростей роста (/Ср) к обрыву (Ко) полимерной цепи (/СР//Со0,5), как известно, кроме измерения стационарной скорости полимеризации (№) необходимо

знать величину скорости инициирования (^ин.). была рассчитана по значениям продолжительности индукционного периода (¿инд) и концентрации ингибитора. На рис. 5 показан ход полимеризации 3-Х-9-ВК в присутствии бензохинона при 75°, из которого видно, что величина индукционного периода пропорциональна концентрации введенного

4 6 в 10 12 14 Нонц ДАК, ^ /О*моль/л

Рис.' 3. Зависимость скорости полимеризации З-хлор-9-вшшлкарбазола от концентрации ДАК при 60° С

cS

$0

2.0

L&

Z9

Лй

3/

Рис. 4. Зависимость In К от 1/Т для полимеризации 3-хлор-9-винш1.карба-зола. Концентрация ДАК —

_о

9,15.10 моль/л

в систему ингибитора. Подставляя в выражение для скорости инициирования, равной отношению Уин = [х]Дивд, (где [х]—концентрация бензохинона, моль/л), экспериментально найденные из рис. 5 значеню*

с, ми»

Рис. 5. Кинетика ингибированной полимеризации З-хлор-9-винилкарбазола в присутствии бензохинона при 75° С в растворе бензола. Концентрация бензохинона: 1 — без ингибитора; 2— 1,20.1 О*"3 моль/л; 3—2,40.10~3 моль/л

Рис. 6. Полимеризация З-хлор-9-ви-нилкарбазола в растворе бензола при-25° С в присутствии хлорного олова'

Концентрация мономера —. 0,088 моль/л. Концентрация хлорного олова: 1 — 7,70.10-6моль/л; 2 — 19,25.10""° моль/л; 3 — растворитель ДХЭ: концентрация хлорного олова 19,25.10 ^6моль/л

индукционного периода, легко вычислить \Г1Ш. Следует при этом заметить, что отношение ['х]ДИНд при различных количествах бензохинона; было постоянным. Этот факт ¡указывает на количественное взаимодей-

ствие реакционных цепей с ингибитором и на отсутствие взаимодействия полимерных радикалов друг с другом.

- Таким образом, подставляя в уравнение Кр/Ко°'5 = №/Уин0,5[Л1] известные величины, получаем значение, равное 14,6 • 10~2 л0-5 моль~°>ъ сект0**-.

Эффективность инициирования (/), рассчитывали из уравнения

/ ===: ^ин/2/Срас * С,

где С — концентрация инициатора, моль/л\

К^ас — константа скорости распада ДАК, сект1.

Если воспользоваться величиной Храс = 1,2. 10~4 (данные Арнетта [6]), то получаем / равным 0,45.

Изучалась полимеризация 3-Х-9-ВК в растворе бензола в присутствии хлорного олова при 25°. О степени превращения судили по выходу полимера и по конверсии мономера. В частности, конверсию мономера определяли по количеству свободного 3-Х-9-ВК методом присоединения ацетата ртути [4]. Разница между выходом полимера и конверсией мономера не превышала 1%.

На рис. 6 показано течение процесса полимеризации 3-Х-9-ВК в растворе бензола при 25° для различных количеств хлорного олова. Как видно из рис. 7, с увеличением концентрации катализатора выход полимера растет и представляет собой пропорциональную зависимость для

0.02 от 0.08 8.08 0.1

кол и пест 8а ВпСВ*. %

60 ВО

/<0м£ерси0, %

/00

Рис. 7. Зависимость выхода поли-3--хлор-9-.винилкарбазола от концентрации хлорного олова при 25° С. Концентрация мономера — 0,088 моль/л Продолжительность реакции: 1 — I мин.; 2 — 3 мин.

Рис. 8. Зависимость характеоистиче-окой вязкости поли-З-хлор-9-винил-карбазола от конверсии мономера при различных концентрациях хлорного олова: X — 7,7.10 ~~ моль/л;

©-

19,25.10 0 моль/л; -38,5.10 ~6моль/л

некоторого временного интервала (1—5 минут), где зависимость эта линейная. Такой характер кривой можно объяснить на основе предложения о том, что в данном случае имеет место мономолекулярный обрыв цепей посредством взаимодействия ее концов, что подтверждается результатами вискозиметрических исследований. Как видно, например, из рис. 8, условный молекулярный вес поли-З-хлор-9-винилкарбазола не зависит от концентрации катализатора и пропорционален глубине полимеризации.

На рис. 6 представлены сравнительные данные по полимеризации З-Х-Ф-ВК в бензоле и ДХЭ, из которых видно, что выход полимера в растворе ДХЭ выше (при прочих равных условиях), чем в бензоле. Следует отметить, что значения характеристической вязкости полимеров. 118

полученных в ДХЭ, были выше соответствующих значений для указанного вещества, синтезированного в растворе бензола и четыреххлористо-го углерода.

Шблюдаемую зависимость суммарной скорости реакции и характеристической вязкости полимеров от природы растворителя можно объяснить предположением, что образование карбониевых ионов значительно ускоряется при применении растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью и это, по-видимому, является причиной увеличения скорости полимеризации.

Выводы

1. Исследована кинетика полимеризации З-хлор-9-винилкарбазола в растворе бензола в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты дилатометическим методом, определены отношение /Ср//Со0'5, скорость инициирования, энергия активации, порядки реакции по мономеру и инициатору.

2, Изучена полимеризация З-хлор-9-винилкарбазола в растворе бензола и дихлорэтана в присутствии хлорного олова при 25° и установлено, что выход полимера увеличивается с ростом концентрации катализатора и что характеристическая вязкость полимеров пропорциональна глубине полимеризации и не зависит от концентрации хлорного олова.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. М. С у тяг и н, В. П. Лопати некий, Ю. П. Ш е х и р е в, А. С. Смирнов, Г. А. Кинева, А. П. Бычкова Способ получения полимеров. Авт. свид. 224065 (1968).

2. В. М. Сутягин, В. П. Лопатинский, Е. Е. Сиротки на, Ю. П. Ш е-хирев. Способ получения полимеров З-замещенных-9-винилкарбазолов. Авт. свид. 260172 (1969). БИ, № 25, 1968.

3. В. П. Лопатинский, Ю. П. Ше хирев, В. М. Сутягин, А. П. Бычкова. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 22. М., ИРЕА, 1970.

4. R. W. M а г t i п. Analyt. ehem., 21, № 2, 921 (1949).

5. Г. П. Г л а д ы ш е в. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата, Изд-во АН Каз.ССР, 1964.

6. L. Ar net t. J. Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952).