CC BY
40
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Патент 2234358 РФ. Барботажно-вихревой аппарат с регулируемыми лопастями [Текст] / Р. Р. Усманова, А.К. Панов [и др.]— Опубл.21.02. 2004.— Бюл. № 23.
2. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий [Текст] / Ю.П. Адлер, Е.В. Марков, Ю.В. Грановский // М.: Наука, 1986.— 279 с.
3. Ужов, В.Н. Подготовка промышленных газов
к очистке [Текст] / В.Н.Ужов, А.Ю. Вальдберг.— М.: Химия, 1975.— 216 с.
4. Leith, D. Aiche, symposium series [Текст ] / D. Leith, W. Licht // Air.— 1971.— 12 p.
5. Usmanova, R.R. Complex aerohydrodynamic research and the efficiency of arresting particles for barbo-tage — rotation [Текст] / R.R. Usmanova, A.K. Panov, G.E. Zaikov // Journal of the Balkan tribological association.— 2006. № 3.— P. 368-373.
УДК 66.017
А.А. Попович, Ван Цин Шен
ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ АНОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Традиционным сырьем для получения материала анода литий-ионных полимерных ак-кумулятроров является пиролитический углерод — продукт разложения углеродсодержащих соединений. Но в настоящее время стоит актуальная задача: заменить углеводородное сырье на органическое сырье природного происхождения. Это обусловлено следующими факторами:
высокой стоимостью углеводородного сырья и сложной технологией его переработки.
повышенной токсичностью при переработке углеводородного сырья;
истощением мировых запасов традиционных энергетических ресурсов: нефти, природного газа, каменного и бурого угля;
высоким содержанием вредных и нежелательных примесей.
В середине ХХ века азиатскими исследователями, в частности учеными Китая и Японии, активно делались попытки заменить углеводородное сырье на органическое, то есть традиционный пиролиз углеводородов стали заменять пиролизом некоторых органических соединений: фенолформальдегидной смолы, новолачной эпоксидной смолы. Попытки по замене принесли позитивные результаты в области электрохимических свойств анодного материала, в частности увеличили реальную интеркаляционную
емкость до 600—700 мА-ч/г. Вскоре китайскими и японскими исследователями было предложено использовать органическое сырье природного происхождения, а именно растительное сырье (сахарный тростник, бамбук, скорлупа кокосовых орехов, косточки фруктовых деревьев, кофейные зерна, отходы хлопка, шелуха риса, арахиса, сои [1—3]) и отходы его переработки
В работе [4] китайских исследователей было установлено, что анодный материал, полученный пиролизом рисовой шелухи, обладает ценным комплексом электрохимических свойств: имеет высокую интеркаляционную емкость, достигающую 1055 мА-ч/г, оптимальные для анодного материала степень графитизации, размер частиц, скорость интеркаляции-деинтеркаляции, коэффициент диффузии лития, обратимую и необратимую емкость, низкую скорость деградации, хорошую технологичность при изготовлении электродов. По мнению китайских исследователей, уникальный комплекс электрохимических свойств анодного материала обусловлен еще и тем, что в рисовой шелухе содержится кремний, который при пиролизе выступает своеобразным допантом и придает уникальные свойства анодному материалу.
Аналогичные эксперименты проводились японскими исследователями [5]. Для получения
анодного материала применяли пиролиз отходов хлопка, косточек фруктовых деревьев, кофейных зерен, сахарного тростника; такой анодный материал также имел высокие рабочие характеристики. Было установлено, что тростниковый сахар — один из самых чистых видов сырья для производства анодного материала, хотя превышает по стоимости другое растительное сырье, но ниже стоимости углеродного сырья [5].
Главными отличительными особенностями растительного сырья являются:
его чистота, т. е. отсутствие вредных примесей, которые негативно влияют на рабочие характеристики анодного материала; экологическая приемлемость; низкая себестоимость продукции; простота переработки и подготовки к процессу пиролиза, возможность предварительной обработки (механоактивация и допирование); быстрая возобновляемость этого материала. Работы [1—7] в области исследования и внедрения органического природного сырья растительного происхождения в настоящее время ограничены и принадлежат в основном азиатским исследователям — китайцам и японцам. Широкое промышленное применение растительного сырья для получения анодного материала практически отсутствует, но, по мнению российских и зарубежных исследователей, интерес к этой сфере остается актуальным и предпринимаются новые попытки по замене в промышленных масштабах углеводородного сырья на сырье растительного происхождения.
Исходя из вышеизложенного отметим следующие нерешенные проблемы, которые определяют направления дальнейших исследований в области разработки анодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, полученных из растительного сырья:
нет достаточного представления о технологии производства анодных материалов из нетрадиционного (возобновляемого) растительного сырья;
недостаточно изучены виды растительного сырья, оптимальные для производства анодных материалов;
нет единого мнения об оптимальной микроструктуре модификаций углерода, необходимой для создания эффективных анодных матриц;
недостаточно определены параметры модифицирования анодных матриц различными химическими элементами;
мало изучены микроструктуры эффективных анодных матриц и механизмы интеркаляции лития в углеродные материалы;
мало изучен опыт применения углеродных наноструктур и композиционных материалов в качестве анодных матриц.
Цели и задачи исследований. Цель нашей работы — исследование технологии получения анодных матриц из возобновляемого растительного сырья: тростникового сахара, побегов бамбука, отходов сельскохозяйственных культур.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: установить обобщенные закономерности формирования составов, структур и свойств анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, полученных из возобновляемого растительного сырья — бамбука и сахарного тростника.
В качестве исходного источника возобновляемого растительного сырья использовали сахарный тростник производства южнокитайской компании CHANGZHOUFOOD Co. Ltd и побеги бамбука (возраст 1,5 года). Фазовый состав полученных углеродных модификаций из побегов бамбука и сахарного тростника определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в СиКа-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнена в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных PDF-2. Форму, размер частиц, а также структуру полученных углеродных модификаций исследовали методом электронно-сканирующей микроскопии на атомно-силовом микроскопе SOLVER-PRO (ЗАО NT-MDT, Россия). Исследование удельной поверхности производили на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр—М (ЗАО «КАТАКОН», г. Но -восибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота. Зольность полученных углеродных модификаций определяли по стандартной методике, навески (углеродные модификации) сжигали в керамическом тигле на открытом воздухе при температуре 1000 °С до появления несгораемого мине-
рального остатка. Насыпную и физическую плотность определяли по стандартным методикам, для определения физической плотности использовали толуол. Эксперименты по тестированию аккумуляторов проводили в г. Вехай, КНР, на предприятии «TSE».
Получение и модифицирование анодных матриц для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья проводили на специально сконструированной установке по технологии, описанной в работе [8]. Полученные структуры исследовали на атомно-силовом микроскопе.
В составе полученных углеродных модификаций наблюдаются частицы овальной формы со слоистой структурой (рис. 1, 2), напоминающие слоистые структуры графита. Полученные углеродные модификации имеют смешанную структуру, т. е. присутствует как аморфная, так и кристаллическая фазы, что подтверждают дан-
Рис. 1. Морфология модификации углерода, полученной из сахарного тростника при температуре 900 (а) и 1150 (б) °С
ные рентгефазового анализа. Результаты исследований удельной поверхности порошка и структуры поверхности частиц представлены в табл. 1, 2.
Представленные результаты позволяют говорить о том, что полученные углеродные порошки имеют высокоразвитые поверхности и могут быть эффективными анодными матрицами для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов. Величины насыпной и физической плотности, а также зольности полученных модификаций углерода близки величинам коммерческих анодных материалов (см. табл. 2).
Основные результаты работы
На экспериментальной установке получены и модифицированы анодные матрицы для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья: побегов бамбука и тростникового сахара.
Рис. 2. Морфология модификации углерода, полученной из побегов бамбука при температуре 900 (а) и 1150 (б) °С
Таблица 1
Удельная поверхность модификации углерода, полученной из растительного сырья при различных температурах
Исходное сырье Температура получения,°С Удельная площадь поверхности, м2/г Удельный объем пор по предельному заполнению, см3/г Средний размер пор, нм 4У/Л
900 142,383 0,06170 2,0671
Побеги бамбука
1150 188,338 0,0750 0,7041
Тростниковый сахар 900 1150 195,745 197,471 0,0810 0,0843 0,6984 0,7318
Таблица 2
Характеристики предельно-допустимых и оптимальных показателей анодного материала, полученного из растительного сырья при различных температурах
Значения показателей для анодного материала
из побегов бамбука из тростникового сахар
Свойства Единица измерения Предельный Оптимальный показатель Предельный Оптимальный показатель
показатель при 900 °С при 1150 °С показатель при 900 °С при 1150 °С
Размер частиц, Б50 мкм 12~25 14,11 14,07 12~25 14,06 14,02
Физическая плотность г/см3 >2,13 2,23 2,23 >2,23 2,33 2,27
Насыпная плотность г/см3 >1,29 1,41 1,33 >1,27 1,39 1,34
Зольность % <0,23 0,083 0,082 <0,23 0,087 0,081
Площадь поверхности м2/г <3,4 2,3 2,8 <3,6 2,6 2,4
Начальная разрядная способность мА-ч/г >339 347,4 344,4 >335 342,4 352,4
Начальная разрядная эффективность % >91,0 91,6 93,8 >94,0 94,4 98,3
Экспериментально установлены процентные соотношения эффективного модифицирования анодных матриц.
С помощью современных методов электронно-сканирующей микроскопии и рентгенофа-зового анализа выявлены особенности структуры полученных анодных матриц.
Достигнуты прекрасные физико-химические и технологические характеристики полученных анодных матриц: высокая удельная поверхность порошков, высокая насыпная и физическая плотности, низкая зольность, хорошая обрабатываемость анода. Они близки по значению характеристикам коммерческих анодных матриц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cullis, C.F. Factors affecting the structure and properties of pyrolytic carbon [Текст] / C.F. Cullis // Petroleum Derived Carbons.— Ed. M.L. Deviney, T.M. Grady / American Chemical Society. ACS Symposium Series.— Washington.— 1976. Vol. 21.— P. 228-236.
2. Alamgic, M. The Behavior of Carbon Electrodes Derived from Poly(p-phenylene) in Polyacrylonitrile-Based Polymer Electrolyte Cells / M. Alamgic, Q. Zuo, K.M. Abraham // J. Electrochem. Soc.— 1995. Vol. 141.— P. 143.
3. Xue, J.S. Dramatic Effect of Oxidation on Lithium Insertion in Carbons Made from Epoxy Resins [Текст] / J.S. Xue, J.R. Dahn // J. Electrochem. Soc.— 1995. Vol. 142. P. 3668.
4. Zheng, T. High-Capacity Carbons Prepared from Phenolic Resin for Anodes of Lithium-Ion Batteries [Текст ] / T. Zheng, Q. Zhong, J.R. Dahn // J. Electro-
chem. Soc.- 1995. Vol. 142.- P. 211.
5. Tokumitsu, K. Charge/discharge characteristics of synthetic carbon anode for lithium secondary battery [Текст] / K. Tokumitsu, A. Mabuchi, H. Fujimoto, T. Ka-suh // J. Power Sources. 1995. Vol. 54.— P. 444.
6. Sato, U. A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons [Текст ] / U. Sato, M. Noguchi, A. Deuia-chi [et al] // J. Science. 1995 Vol. 264.— P. 556.
7. Fey George Ting-Kuo, Chen Chung-Lai. Preparation and electrochemical properties of lithium—sulfur polymer batteries [Текст] / F. G. Ting-Kuo, C. Chung-Lai // J. Power Sources. 2001. P. 97-98.
8. Попович, А. А. Получение анодных материалов из растительного сырья для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов [Текст] / А.А. Попович, Д.В. Они-щенко // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия.—2009. № 1.— С. 14-17.
УДК 543.426:539.16.04:556.53
А.В. Кулинкович
ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ФОРМ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ УРАНА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ
Интенсификация промышленного производства во второй половине XX века привела к появлению на планете большой группы антропогенных радионуклидов. Их суммарная активность в среднем соизмерима с активностью естественного радиоактивного фона, но на некоторых участках (зоны техногенно-повышенного радиоактивного фона) может существенно превышать его [1].
Антропогенные радионуклиды можно разделить на две основные группы: искусственные радионуклиды, получаемые в результате ядерных реакций, и естественные, или природные, ради-
онуклиды (уран, торий и продукты их распада), концентрация которых на земной поверхности резко возросла за счет технологических процессов, связанных с перемещением их из более глубоких зон земной коры (например, при добыче урана). Это деление условно, поскольку образующиеся в естественных условиях легкие радионуклиды могут быть получены и искусственным путем. Так, тритий образуется в окружающей среде в результате ядерных реакций химических элементов с космическим излучением и в реакциях, искусственно вызванных делением или синтезом ядер. Строниций-90 также возникает
