CC BY
157
Технические науки
УДК 539.16.04
ИССЛЕДОВАНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЦИРКОНИЕВОМ СПЛАВЕ МЕТОДОМ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ
Н.Н. Никитенков, Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов, А.В. Скирневский, Г.В. Гаранин, А.М. Лидер, Ю.П. Черданцев
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучено термостимулированное газовыделение из насыщенного водородом сплава циркония Э-125 в зависимости от степени деформации. Образцы сплава циркония подвергались растяжению с относительным удлинением 2,5; 5,0 и 10,0 %, а затем насыщались водородом электролитическим способом при плотности тока 0,5 А/см2 в течении 4 ч. Либо наоборот, вначале насыщались водородом, а затем подвергались деформациям. Деформация образцов сплава циркония приводит к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Причем, как энергии связи, так и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят как от величины деформации, так и от последовательности операций «деформация-насыщение». Оценены величины энергий связи водорода в ловушках. Идентифицированы типы ловушек.
Введение
Циркониевые сплавы, благодаря малому сечению поглощения тепловых нейтронов, высокой стойкости к коррозии, хорошим механическим свойствам и лёгкости обработки являются основным конструкционным материалом для элементов активной зоны и тепловыделяющих систем атомных энергетических реакторов [1]. Одним из важных требований к материалам активной зоны реакторов является низкое поглощение водорода. На-водороживание приводит к снижению пластичности и трещиностойкости сплавов, а выделение хрупких гидридов в зонах концентрации напряжений может стать причиной разрушения изделий за счёт образования и роста гидридных трещин по механизму замедленного разрушения при температурах эксплуатации. Циркониевые сплавы активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды 2гИ и 2гИ2 [2]. Поэтому взаимосвязь упругих характеристик сплавов циркония с поведением насыщающего их водорода представляет фундаментальный интерес как с точки зрения безопасности реакторных установок, так и с точки зрения возможности управления механическими свойствами циркония.
Целью данной работы являлось изучение закономерностей накопления водорода в зависимости от степени деформации образцов бинарного сплава циркония марки Э-125 (¿г-2,5 % №), используемого в ряде высокотехнологичных узлов АЭС.
Методика эксперимента
Методом термостимулированного газовыделения (ТСГВ) исследованы 3 партии образцов бинарного сплава циркония Э-125:
1. Исходный и подвергшиеся деформациям (растяжению) с относительным удлинением Д£/£=2,5; 5,0 и 10,0 %.
2. Исходный и вначале подвергшиеся деформациям с тем же относительным удлинением, а затем насыщенные водородом электролитическим способом с плотностью тока /=0,5 А/см2 в течении 4 ч.
3. Вначале насыщенные водородом, а затем подвергшиеся деформациям; параметры насыщения и растяжения те же, что и в п. 2. Исходные образцы размером 30x3x3 мм механически полировали и отжигали при давлении 10-4 Па и температуре 550 °С в течение 60 мин с последующим охлаждением в печи без ухудшения вакуума. Насыщение водородом производилось в электролитической ячейке при использовании образцов в качестве катодов. Электролит - И2804 молярной концентрации при температуре 20 °С. Для растяжения образцов использовалась испытательная машина Сот-Теп ББМ 5000.
Установка для исследования ТСГВ описана в работах [3, 4]. Блок программируемого нагрева позволяет вести линейный нагрев образцов от 20 до 1100 °С со скоростью от 0,1 до 5 град/с. Камера на-
грева образцов сопряжена через шлюз с монопольным масс-спектрометром МХ-7304. Такая конструкция допускает быструю смену исследуемых образцов и проведение непрерывной записи интен-сивностей выделяемых при нагреве газов с массами от 1 до 250 а.е.м. В измерительной ячейке масс-спектрометра вакуум не хуже 10-5 Па. Финишная откачка осуществлялась магниторазрядными насосами. Относительная погрешность измерения интенсивности массовых линий не превышает 5 %. Перед экспериментом, при многократном прогреве вакуумной ячейки без образца, было установлено, что при температурах выше 800 °С интенсивность газовыделения водорода Н2 возрастает по сравнению с вакуумным уровнем максимум в 5...6 раз. При нагревании вакуумной ячейки с образцом, интенсивность газовыделения водорода возрастает по сравнению с вакуумным уровнем до 4-х порядков (рис. 1-3). Поэтому на представленных ниже рисунках, приведены зависимости интенсивности термостимулированного выделения водорода Н2 из образцов сплава циркония Э-125, без вычитания фона прогрева вакуумной ячейки.
Для оценки энергии связи водорода в ловушках использовался способ, основанный на калибровочных прямых зависимости энергии активации десорбции Ed от температуры Гмакс,„ при которой наблюдается i-й максимум на зависимости выхода водорода от температуры и скорости нагрева [5]. Используя данные зависимости и учитывая малые различия между энергией связи атомов водорода в образце Есв и энергией активации десорбции Е, можно очевидным образом использовать данные зависимости для оценки Есе. Для сравнения содержания водорода в разных образцах температурные зависимости выхода водорода от температуры (спектры) ТСГВ интегрировались по полному времени нагрева. Представленные ниже спектры ТСГВ получены при скорости нагрева 1 град/с.
Результаты и обсуждение
На рис. 1-3 представлены зависимости интенсивности термостимулированного выделения водорода из образцов от температуры.
На рис. 4 показаны зависимости интегрального выхода водорода от степени деформации и насыщения водородом. Интегрирование проводилось с помощью модуля интегрирования из пакета прикладных программ OriginPro 7.0 (OriginLab Corporation).
Сравнение кривых рис. 1-3 показывает, что деформации и насыщение образцов сплава циркония Э-125 водородом приводят к усложнению вида температурной зависимости ТСГВ - появляются характерные особенности (пики, ступеньки, перегибы). Стрелками на рис. 1-3 показаны максимумы температуры Тмжс,,, соответствующие этим особенностям. Из рис. 1 видно, что даже просто насыщение исходного (недеформированного) образца водородом приводит к увеличению интенсивности
выхода водорода и усложнению вида зависимости. Отметим, что специфические особенности наблюдаются во всех спектрах ТСГВ, но их Тмжс различаются, хотя некоторые из них (например, при Тмакс=515 °С) наблюдаются на всех образцах, подвергшихся водородному насыщению.
880
--1-1-1-1-1-1-1-1-'„
100 200 300 400 500 600 700 800 900 J
Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125: 1) недеформиро-ванный образец и подвергшиеся деформации с относительным удлинением №/1, %: 2) 2,5, 3) 5,0, 4) 10,0; 5) недеформированный, насыщенный водородом образец
Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125, вначале подвергшихся деформации и затем насыщенных водородом электролитическим способом, Ы/1, %: 1) 2,5, 2) 5,0, 3) 10,0
Отметим, что специфические особенности наблюдаются на всех кривых ТСГВ, но их Тмакс различаются, хотя некоторые из них (например, при Тмакс=515 °С) наблюдаются на всех образцах, подвергшихся водородному насыщению.
Известно, что указанные особенности связаны с выделением водорода из ловушек с определенной энергией активации десорбции Е; величины Её однозначно связаны с Тмакс [5]. Для анализа особенностей спектров ТСГВ примем следующие сокращения и допущения. Обозначим тип образца «Ё+И», если последовательность операций соответствует сначала его растяжению, а затем насыщению водо-
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4
родом, и, наоборот, «Н+Б» - сначала насыщение водородом, затем растяжение образцов, «Б» - деформированные, но не насыщавшиеся образцы. Выделим характерные области температур, в которых располагаются особенности спектров. Каждой из этих областей, вероятно, соответствует определенный тип водородных ловушек, которые сначала пронумеруем (в дальнейшем приведем доводы в пользу конкретных дефектов, ответственных за каждый из типов ловушек). Таким образом, всю информацию об особенностях ТСГВ можно представить в виде таблиц 1 и 2.
Таблица 2. Систематизация особенностей спектров ТСГВ, рис. 1-3
Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125, вначале насыщенных водородом электролитическим способом и затем подвергшихся деформации, А1/1, %: 1) 2,5, 2) 5,0; 3) 10,0 %
Таблица 1. Типы ловушек (1-5), соответствующие им температуры активации (Тмх), энергии активации десорбции (Е) и энергии связи атомов водорода в ловушках (Есв)
Тип ловушки Т °С 1 макс/ ^ Ел ккал/моль Есв, эВ/атом
1 320...345 39,0...40,7 1,70...1,77
2 390...420 43,7...45,7 1,90...1,98
3 515 52 2,25
4 610 58,2 2,53
5 860...880 74,6...76,1 3,24...3,30
Из табл. 1 видно, что в установленных температурных диапазонах соответствующие энергии связи различаются в сотых долях эВ и поэтому можно полагать, что в данном диапазоне мы имеем дело с одним типом ловушек.
Из табл. 2 видно, что наличие каждого из типов ловушек в образцах зависит от величины деформации и от последовательности операций деформации и насыщения. Относительное количество водорода, захваченного в ловушки, определяется порядком операций деформации и насыщения. Это видно как из сравнения интенсивностей разных участков спектров ТСГВ (соответствующих ловушкам 1-5) на рис. 1-3.
Тип образца м/е, % Наличие ловушек данного типа ("+" - есть, "-" - нет)
1 2 3 4 5
Исходный 0 + + + - +
F+H 2,5 + - + - +
F+H 5,0 + - + - -
F+H 10,0 - + + - -
H+F 2,5 + - + + +
H+F 5,0 - + + + -
H+F 10,0 - + + + -
Рис. 4. Зависимости интегрального выхода водорода от степени деформации (величина погрешностей по обеим осям не превышает линейных размеров точек)
Сравнение кривых, представленных на рис. 4, показывает, что интегральный выход водорода:
1. повышается в несколько раз из деформированных образцов даже в случае, если их не насыщали водородом ни до, ни после деформации;
2. из образцов вначале деформированных, а затем насыщенных существенно выше, чем в других случаях;
3. в случаях, когда образцы вначале насыщались водородом, слабо зависит от величины деформации.
Максимальный интегральный выход водорода наблюдается при 5 %-ной деформации, при 10 %-ной деформации выход в исследованном диапазоне температур ниже, чем при 5 %-ной. Из этого, однако, не следует, что малые относительные деформации (<5 %) способствуют накоплению водорода, а при больших (>10 %) водород выгоняется из образца. Дело в том, что максимум термовыделения водорода из сплава циркония лежит выше 1000 °С и характер поведения спектров ТСГВ вблизи 1000 °С показывает, что этот максимум при 10 %-ной деформации существенно выше, чем в любых других случаях. Действительно, вблизи 1000 °С интенсивность спектра ТСГВ из образцов с А£/£=10 % (кривая 3 на рис. 2, 3) возрастает замет-
но быстрее, чем другие, так что кривая 3 пересекается с кривой 2. То есть, при большой степени деформации водород захватывается и преимущественно накапливается в ловушках с большой энергией связи, для которых Гмжс>1000 °С, а Есв>3 эВ. Назовем эти ловушки ловушками с сильной связью, а ловушки типа 1-4 (табл. 1) ловушками со слабой связью.
Таблица 3. Сравнение относительного выхода водорода из ловушек с сильной и слабой связью
Тип ловушек Т °С 'макс, ^ Тип образца
Исходный, насыщенный водородом F+H H+F
Y, отн. ед.
5 880 943 4099 1210
1 330 57 130 35
3 515 473 562 164
Отношения Y880/ Y330 15,5 31,5 34,5
Y880/ Y515 1,99 7,3 7,4
Получим численные оценки перераспределения водорода между ловушками со слабой и сильной связью при деформации. Для этого в случае 10 %-ной деформации разделим интенсивность спектра 5, рис. 1, а также спектров 3, рис. 2 и 3, в точках, соответствующих максимальной температуре (~1000 °С) на интенсивность тех же спектров в точках, соответствующих первому и третьему типам особенностей (то есть соответствующих темпе-
ратурам 330 и 515 °С). Из результатов численных оценок, представленных в табл. 3, видно, что относительный выход водорода из ловушек с сильной связью при деформации увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с ловушками типа 1 и более чем в 3 раза по сравнению с ловушками типа 3.
Описанные выше закономерности позволяют идентифицировать ловушки типа 1-4 как дислокации (с их различными модификациями) и межзе-ренные границы, а ловушки типа 5 и более высоко-энергетичные (не наблюдаемые в нашем эксперименте) как микропоры и микротрещины. Такая интерпретация в данной постановке эксперимента, в общем, очевидна, поскольку при растяжении образцов именно дислокации и межзеренные границы дают начало порам и трещинам.
Заключение
Установлено, что деформации сплава циркония Э-125 приводят к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Преимущественный тип ловушек зависит от степени деформации. Энергии связи и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят от величины деформации и от последовательности операций деформации и насыщения. Оценены величины энергий связи водорода в наблюдаемых типах ловушек, дана наиболее вероятная идентификация ловушек.
Работа выполнена при поддержке Международного научно-технического центра, грант № 2864.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дуглас Д. Металловедение циркония. - М.: Атомиздат, 1975. -360 с.
2. Никулин С.А., Рожнов А.Б., Бабукин А.В. и др. Структура и сопротивление разрушению циркониевых сплавов для атомной энергетики // Материаловедение и термическая обработка металлов. - 2005. - № 5. - C. 8-17.
3. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах Х. Радиа-ционно-стимулированный выход водорода из металлов. -Томск: ТГУ, 2000. - 263 с.
4. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах Х. Возбуждение водородной подсистемы в металлах и сплавах ионизирующим излучением // Известия Томского политехнического университета. - 2000. - Т. 303. - № 3. - С. 51-61.
5. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989. - 564 с.
