ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ FE(III) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИФЕНИЛПИРАЗОЛИНТИОНОМ-5 В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ключевые слова: система, фаза, геометрические образы, диаграмма, фазовый комплекс, компонент.

THE STRUCTURE OF THE PHASE COMPLEX OF THE SYSTEM Na, K, Mg, Ca || SO4, CI - H2O AT 0 0C IN THE REGION CRYSTALLIZATION OF MIRABILITE (Na2SO4 10H2O)

Phase equilibria was determined by the translation method on geometric images of the Na, K, Mg, Ca 11 SO4, Cl - H2O system at 0° C in the crystallization region of mirabilite (Na2SO410 H2O). It was found that the system under study at 0°C in the region of mirabilite crystallization (Na2SO410H2O) is characterized by the presence of 3 invariant points, 10 monovariant curves and 12 divariant fields. A diagram of the phase complex (phase equilibria) of the system in the region of mirabilite crystallization is constructed, which is fragmented according to the divariant crystallization fields of equilibrium solid phases.

Key words: system, phase, geometric images, diagram, phase complex, component.

Сведения об авторах:

Жумаев Маъруфжон Тагоймуротович - к.х.н., доцент кафедры «Общая и неорганическая химия» Таджикского государственного педагогического университета. им. С. Айни. Телефон: (+992)-90-44-44-100. E-mail: [email protected]

Information about authors:

Jumaev Mа'rufjon Tagoymurotovich - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Departament of General and Inorganic Chemistry of Tajik State Pedagogical University named after S.Aini. Phone: (+992) - 90 - 4444 - 100. E-mail: soliev. lutfullo@yandex. com

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Fe(III) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИФЕНИЛПИРАЗОЛИНТИОНОМ-5 В СЕРНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ

МабаткадамзодаК.С. Сафармамадзода С.М., Рахматуллоев Б.К.

Таджикский национальный университет

Изучение комплексообразования переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Богатство способов координации лигандов, содержащие в своем составе донорных атомов (S, N) как лигандов позволяет получать комплексы различного состава и строения, в том числе соединения, обладающие повышенным откликом на изменение внешних условий, что вызывает большой интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения. К числу интенсивно исследуемых классов координационных соединений принадлежат комплексы переходных металлов с такими гетероциклическими лигандами, как производные пиразолонов. Из литературных источников известно, что пиразолоны вступают в реакции комплексообразования с рядом элементов и используются как аналитические реагенты для выделения и разделения различных металлов (Pt, Ag, Cu, Zn и др) из их растворов. Исследование комплексообразования пиразолона с таким переходным металлом как железо, изучение устойчивость и различные термодинамические характеристики в зависимости от концентрации и температуры опыта являются серьезной фундаментальной проблемой современной координационной и неорганической химии, который определяет актуальность настоящей работы. Вместе с тем в настоящее время внимание исследователей уделяется изучению комплексообразования железа с различными органическими лигандами. Комплексные соединения железа имеют огромное значение для обеспечения процессов жизнедеятельности живых организмов. В настоящее время в литературе имеются отдельные сведения относительно комплексообразования железа (II) и (III) с некоторыми производными пиразолами . В работе [1] приводятся сведения о термодинамических свойствах комплексного соединения Fe(II) с трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном. При 100-300К методом адиабатической калориметрии изучена температурная зависимость

комплексного соединения железа (II) с трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном. При этом на основе термодинамических и магнетохимических данных с использованием моделей спинового перехода выявлены эффекты кооперативного взаимодействия. Авторами [2] потенциометрическим методом с использованием окислительно-восстановительного электрода на основе1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона и его окисленной формы изучено комплексообразование Fe(III) c 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCl в смешанном растворителе при 273К. При этом установлено, что комплексообразование железа (III) с данным лигандом протекает ступенчато, с образованием четырех комплексных форм. В работах [4-6] нами приводятся сведения о комплексообразовании Fe(II) и (III) в солянокислых растворах (6моль/л). При этом установлено, что комплексообразование протекает ступенчато с образованием четырех комплексных форм.

Целью настоящей работы явилось исследование комплексообразования железа (III) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом (1-ФДПТ) в сернокислом растворе.

Экспериментальная часть В качестве исходных соединений использовали Fe2(SO4)3-9H2O марки ч.д.а. и 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом, который был синтезирован в соответствии с методикой, описанной в [7]. Потенциометрическое титрование проводили c использованием компаратора напряжения Р-3003М1. Точность поддержания температуры составляла ±О.10С. Различную концентрацию окисленной и восстановительной форм 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона создавали окислением его части в среде H2SO4 0,1 N раствором J2. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Расчёт равновесной концентрации лиганда в каждой точке титрования проводили по формуле:

- Е,

lg[ L] =

■ + lg C£

+ — 2 V,.

(1)

1.983 -10-4 Т ^ г общ

где Еисх - исходный равновесный потенциал системы в отсутствие железа(Ш); Е^ равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Си- исходная аналитическая концентрация органического лиганда; Vисх/Vобщ - отношения исходного объёма системы к общему; Т- температура проведения опыта. Функцию образования п находили по формуле

- С, - [ц п = -(2)

Результаты и их обсуждения.

В таблице 1 приведены результаты потенциометрического титрования по комплексообразованию Fe(Ш) с 1-ФДПТ при 298К.

Таблица 2

Результаты потенциометрического титрования системы R-S-SR/RS, где RS- ФДПТ, раствором Fe(Ш) в 5 моль/л H2SO4 при 298К, Сисхре(ш)=0,1моль/л, С1_ф_Дтисх-0,01моль/л

АЕ,мВ Сьф-ДТ, моль/л CFe3+, моль/л -^[1-Ф-ДТ] n

91,1 0,00984405 0,00155945 -3,54810370 5,198030

99,9 0,00976789 0,00232108 -3,69853944 4,1220812

108,0 0,00969290 0,00307102 -3,83712986 3,1088708

112,9 0,00961905 0,00380952 -3,92161689 2,4935578

125,9 0,00954631 0,00453686 -4,14300814 2,0883091

130,3 0,00940410 0,00595903 -4,22064203 1,5680282

150,3 0,00933457 0,00665434 -4,56031978 1,3986418

160,9 0,00919854 0,00801457 -4,74268244 1,1454708

176,9 0,00906643 0,00933573 -5,01627687 0,9701221

185,3 0,00893805 0,01061947 -5,16136133 0,8410172

194,8 0,00875217 0,01247834 -5,32650648 0,7010110

205,0 0,00857385 0,01426146 -5,50339002 0,6009705

238,7 0,00845896 0,01541039 -6,07934185 0,5488590

259,8 0,00834711 0,01652893 -6,43720194 0,5049779

279,6 0,00818476 0,01815235 -6,77446210 0,4508836

284,9 0,00782946 0,02170543 -6,87368694 0,3607081

301,9 0,00704324 0,02956764 -7,18402298 0,2382053

Проведенные исследования показали, что при добавлении Fe(Ш) к раствору, содержащему 1-фенил-2,3-диметилпиразолинтион-5 и его окисленной формы наблюдался увеличение потенциала системы в каждой точке тирования. Этот экспериментальный факт свидетельствует об участии восстановленной формы 1-ФДПТ в реакцию комплексообразование с Fe(Ш). По полученным данным для определения комплексных форм в растворе построили график зависимости п от -^[1-ФДПТ]. В качестве примера на рисунке приведена зависимость п от -^[1-ФДПТ] для образования 1-фенил-2,3-

диметилпиразолин-5-тионных железа Fe(Ш) при 298К. Показано, что зависимость п от -^[1-фДПТ] имеет нелинейный характер, что характерно для систем, в которых протекает ступенчатое комплексообразование.

Рис. Зависимость п от -^[1-ФДПТ] для образования 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных железа Fe(Ш) при 298К. Из зависимости п =/(1 -ФД11Т/) методом Бьеррума при полуцелых значениях нами найдены величины ступенчатых констант устойчивости. Найденные таким образом величины константы устойчивости являются оцененными и их следовало уточнить. Из рекомендуемых в литературе методов уточнение констант устойчивости по известным значениям констант устойчивости комплексов мы применяли метод, в котором предлагается

уточнение концентрации лиганда по уравнению (3) [9], если известны величины п и в, где в-общая константа устойчивости, ^-равновесная концентрация 1-ФДПТ

n =

Р 1 [L ]+ 2р2 [L ]2 + 3Рз [L ]3 + 4р4 [L ] + 5PS [L] 1 + Р ! [L ]+ Р2 [L ]2 + Рз [L ]3 + Р4 [L ]4 + Р5 [L ]5

(3)

Для решения уравнения (3) относительно [L] (L-1-ФДПТ) нами была разработана компьютерная программа на языке программирования «Borland Delphi». Решение уравнения P4y=0 осуществляли по методу половинного деления. Равновесные концентрации лиганда

находили для всех значений n от 0,1 до 6,0 с шагом 0,1.

В таблице приведены уточненные ступенчатые константы устойчивости 1-фенил-2,3-диметилпиразолинтионных комплексов Fe(III) при разных температурах.

Таблица 2

Величины ступенчатых констант устойчивости комплексов Fe(III) с 1-ФДПТ в среде 5 моль/л H2SO4 при 273-328К

5

Т,К № [FeL(H2O)5]3+ lgK2 [FeL2(H2O)4]3+ lgKз FeLз(H2O)з]3+ lgK4 [FeL4(H2O)2]3+ lgK5 [FeL5(H2O)]3+

273 7,21±0,03 5,78±0,1 5,02±0,07 4,51±0,04 3,86±0,2

288 6,83±0,2 5,23±0,1 4,56±0,06 4,08±0,05 3,44±0,2

298 6,46±0,01 4,76±0,1 4,12±0,06 3,68±0,06 3,07±0,2

308 5,81±0,03 4,44±0,1 3,85±0,05 3,42±0,06 2,83±0,2

318 5,44±0,05 4,24±0,1 3,63±0,05 3,19±0,06 2,72±0,1

328 5,18±0,05 3,97±0,1 3,32±0,05 2,82±0,05 2,16±0,1

Данные таблицы показывают, что при увеличении количества координированных молекул во внутренней координационной сфере наблюдается закономерное уменьшение устойчивости комплексов. Уменьшение константа устойчивости также наблюдается и при повышении температуры, которая показывает его отрицательное влияние на процесс комплексообразования. Сравнивание устойчивости комплексов Fe(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолинтионом при 298К образующихся в растворе 6 моль/л [8] с устойчивости комплексов в среде 5 моль/л H2SO4 показало, что устойчивость комплексов в растворе 6 моль/л (lgK1=9,42±0,01) превосходит комплексы, образующихся в растворе 5 моль/л (lgK1 =6,46±0,01).

Величины констант устойчивости комплексов, найденные при разных температурах, были использованы для определения ДИ, ДS и ДG реакций комплексообразования. На рис 2. в качестве примера приведена зависимость от 1/Т для 1-ФД11Т комплексов Ре(Ш).

Рк,

3,1 3,3 3,5 3,7 1/Т*103

Рис.2. Зависимость ^^ от 1/Т реакции образования комплексов Fe(Ш) с 1-ФДПТ в сернокислом растворе.

Энтальпию образования определяли по тангенсу угла наклона прямой зависимости ^^ от 1/Т, а величину ДS по отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат. Величину свободной энергии Гиббса рассчитывали по уравнению ДG=ДH-TДS. В таблице 3 представлены термодинамические функции реакции комплексообразования комплексов Fe(Ш) с 1-ФДПТ

Таблица 3

Термодинамические функции образования комплексов Fe(Ш) с 1-ФДПТ в среде 5 моль/л

H2SO4

Состав комплексов -ДН, кДж/моль -ДG, кДж/моль ДS, Дж/Кмоль

67,73±16 35,6±0,6 107,1±0,30

[FeL2(H2O)4]3+ 57,08±6,9 27,6±0,2 98,9±0,20

[FeLз(H2O)з]3+ 53,1±5,04 23,8±0,2 98,3±0,10

[FeL4(H2O)2]3+ 91,9±10,7 16,32±0,2 253,6±0,30

97,07±23,3 12,85±0,5 282,6±0,80

Из приведённых данных (табл.3.) можно видеть, что процесс образования всех комплексных частиц, экзотермичен. Такое изменение энтальпии в ходе реакции вносит положительный эффект в численное значение и знак энергии Гиббса. В свою очередь, энтропия в ходе реакции принимает отрицательное значение, и вносит отрицательный вклад в самопроизвольное протекание реакции комплексообразования. Суммарная величина ДG

для всех комплексных частиц принимает отрицательное значение, что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции комплексообразования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Березовский Г.А., Далецкий В.А., Пищур Д.П., Стрекалова А.Д., Лавренова Л.Г., Термодинамические свойства комплексного соединения нитрата железа (II) с трис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном. Журнал физической химии, 2013.Т.87. №8. С.1285-1288.

2. Хасанов О.К., Бекназарова Н.С. Комплексообразование железа (III) в смешанном растворителе. Башкирский химический журнал.2016.Т.23.№.3. С.11-14.

3. Аминджанов А.А., Комплексообразования железа (III) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCl при 298К/ А.А. Аминджанов, Ю.Ф. Баходуров, Б.К. Рахматуллоев Н.С. Бекназарова / Доклады академии наук Республики Таджикистан.-2014 - Т. 57. - №7. -С.580-587.

4. Рахматуллоев Б.К., Комплексообразование железа (III) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCI / Б.К. Рахматуллоев, С.М. Сафармамадов / Вестник ТНУ, сер. естеств. наук. -Душанбе, 2016.- №1/3(200). -С. 172-176.

5. Рахматуллоев Б.К., Исследование комплексообразования железа (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом / Б.К. Рахматуллоев, К.С. Мабаткадамзода, А.С. Содатдинова / Вестник ТНУ, сер. естеств.наук. -Душанбе, 2018.- №3. -С. 193-202.

6. Рахматуллоев Б.К., Сафармамадов С.М., Бекназарова Н.С. Комплексообразование железа (III) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л H2SO4 при 298К// Материалы республиканской научно - теоретической конференции профессорского - преподавательского состава и сотрудников ТНУ. Душанбе, 2017. -С. 549-550.

7. Бикулова А.Т. Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона сметаллами./ А.Т. Бикулова, А.П. Капина, Е.А. Медведева // Журнал прикладной химии. -1985. -№8. -С. 1831-1833.

8. Мабаткадамзода К.С., Сафармамадов С.М., Рахматуллоев Б.К., окислительно-восстановительная система на основе тиопирина и его координационные соединения с железом (III). Международная конференция «Химия и технология функциональных материалов». Иваново-2020.С.25.

9. Сафармамадов С.М. Комплексообразование рения (V) c 4-метил-1,2,4-триазолтиолом в среде 8 моль/л НС1. / С.М.Сафармамадов, Малеки Ферештех Фатхоллах, К.С. Мабаткадамова //Вестник Таджикского национального университета, серия естественных наук. - 2012. -№ 1/3 (85). - С.203-208.

ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Fe(III) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИФЕНИЛПИРАЗОЛИНТИОНОМ-5 В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

С применением потенциометрического метода исследован процесс комплексообразования железа (III) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом (1-ФДПТ) в сернокислом растворе при различных температурах. Установлено, что процесс комплексообразования Fe(III) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Для каждой комплексной формы найдены и уточнены значения ступенчатых констант устойчивости. Показано, что величины ступенчатых констант устойчивости комплексов с возрастанием температуры и увеличением количества координированных молекул 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона во внутренней координационной сфере уменьшаются. Установлено, что процесс образования всех комплексных частиц, экзотермичен. Величина AG на всех стадиях комплексообразования отрицательна.

Ключевые слова: комплексообразование, железо(Ш), 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион, константа устойчивости, термодинамические функции, потенциометрическое титрование, функция образования.

THE STUDIES OF THE COMPLEXATION OF Fe (III) WITH 1-PHENYL-2,3-DIPHENYLPYRAZOLINTION-5 IN SULFURIC ACID SOLUTIONS

The process of complexation of iron (III) with 1-phenyl-2,3-dimethylpyrazoline-5-thion (1-PDPT) in a sulfuric acid solution at different temperatures was studied using a potentiometric method. It is established that the process of complexation of Fe (III) with 1-phenyl-2,3-dimethylpyrazoline-5-thion proceeds stepwise with the formation of five complex forms. For each complex form, the values of the step stability constants are found and refined. It is shown that the values of the step stability constants of the complexes decrease with an increase in temperature and an increase in the number of coordinated 1-phenyl-2,3-dimethylpyrazoline-5-thion molecules in the inner coordination sphere. It is established that the process offormation of all complex particles is exothermic. The value of AG at all stages of complexation is negative.

Key words: complexation, iron(III), 1-phenyl-2,3-dimethylpyrazoline-5-thion, stability constant, thermodynamic functions, potentiometric titration, formation function.

Сведения об авторах:

Мабаткадамзода Кимё Сабзкадам - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Таджикского национального университета. Тел: (+992) 935436503. E-mail: kimyo84 @ mail.ru

Сафармамадзода Сафармамад Муборакшо - Таджикский национальный университет, доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии. Адрес:734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, проспект Рудаки,17. E-mail: sash65@ mail.ru. Тел: (+992) 935870404.

Рахматуллоев Бадридин Кудбудинович- старший научный сотрудник научно-исследовательского института Таджикского национального университета. Тел: (+992) 931759090. E-mail: [email protected].

About the authors:

Mabatkadamzoda Kimyo Sabzkadam - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Tajik National University. Phone: (+992) 935436503. E-mail: kimyo84 @ mail.ru

Safarmamadzoda Safarmamad Muboraksho - Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Tajik National University. Address: 734025, Republic of Tajikistan, Dushanbe, Rudaki Avenue, 17. E-mail: sash65 @ mail.ru. Phone: 935870404.

Rakhmatulloev Badridin Kudbudinovich - Senior Researcher at the Research Institute of Tajik National University. Phone: (+992) 931759090. E-mail: [email protected].

УДК 546. 16

ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ CsF - NiF2 - HCOOH - H2O ПРИ 25 оС

Юнусов М.М., Охунова У.Р.

Худжандский государственный университет им. академика Б. Гафурова

Дифторид никеля и его фторокомплекс (двойной фторид) с фторидом цезия обладают уникальными физико - химическими свойствами и широко применяются в различных областях современной науки и техники, служат объектом интенсивных исследований. Ряд уникальных свойств этих фторидов как структурные, электрические, оптические, магнитные, акусто- и магнитооптические свойства позволяют им быть объектом интенсивных исследований. К этим исследованиям возрос интерес с появлением новых материалов, которые применяются в качестве сенсибилизирующих и активных материалов, подобные по чистоте лазерам. Эти соединения являются хорошими магнитными материалами для установления электронных структур. Их можно использовать при селективном синтезе фторорганических соединений как «мягкие» фторирующие агенты.

Синтез как двойных, так и комплексных фторидов никеля (II) твердофазным методом трудоёмок. Использование гидрохимического метода синтеза приводит к образованию гидратированных продуктов, термическое обезвоживание которых сопровождается пирогидролизом и загрязнению основного вещества кислородсодержащими примесями. Однако области применения этих фторидов требуют использование безводных материалов, не содержащих кислородных примесей.

В связи с этим, исследование взаимодействия фторида никеля (II) с фторидом цезия в среде неводных растворителей, в частности, муравьиной кислоты является весьма важной и актуальной задачей, что позволяет выявить закономерности взаимодействия в этих системах, совершенствовать и разработать доступные не дорогостоящие методы синтеза и улучшить качество получаемых продуктов.

С этой целью в настоящей работе нами изучено взаимодействие и взаимная растворимость в системе CsF-NIF2-HCOOH-H2O при 25 0С.

В качестве исходных веществ использовали дифторид никеля синтезированный растворением свежеосаждённого гидроксокарбоната никеля (II) в 45%-ном растворе