CC BY
25
УДК 539.122:534.242+593.219.1
О. К. Хасанов (асп.), Н. С. Бекназарова (к.х.н., доц.)
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(Ш) В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
Научно-исследовательский Институт Таджикского национального университета, лаборатория «Синтез и испытание координационных соединений» 734025, г. Душанбе, пр. Рудаки 17, e-mail: [email protected]
O. K. Khasanov, N. S. Beknazarova
COMPLEX FORMATION OF IRON (III) IN MIXED SOLVENT
Research Institute of the Tajik National University 17, Rudaki Pr, 734025, Dushanbe, Tajik Republic; e-mail: [email protected]
Потенциометрическим методом изучен процесс комплексообразования железа (III) с 1-фенил-2, 3-диметилпиразолин-5-тионом (ФДПТ) в среде 6 моль/л HCI в смешанном растворителе при 273 К. Установлено, что железо (III) с этим органическим лигандом последовательно образует четыре комплексные формы. Определен состав и вычислены ступенчатые константы устойчивости комплексов.
Ключевые слова: железо (III); константа устойчивости; комплексообразование; потенциал системы; платиновый электрод; равновесная концентрация; титрование; ФДПТ; хлорсереб-ряный электрод.
Process of complexation of the iron (III) with 1-phenyl-2,3-dimethylpirazolin-5-thione (FDPT) in a medium of 6 mol/l HCl in a mixed solvent at 273 K by Potentiometrie method was studied. It is found that iron (III) sequentially forms with the organic ligand four complex forms. The composition is defined and step stability constants of the complexes were calculated.
Key words: complexation; equilibrium concentration; FDPT; iron (III); platinum electrode; potential of the system; silver chloride electrode; stability constants; titration.
В литературе имеется ряд сведений о комплексных соединениях железа (III) с серосодержащими лигандами. Авторами 1 представлены сведения об обратимых лигандных электродах на основе тиопирина и его окисленной формы. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величин ступенчатых констант комплексообразований в зависимости от концентрации HCl и от температуры. В работах 2'3 приводятся сведения об изучении процесса комплексообразования железа (III) с 1 -фенил-2, 3-диметилпиразолин-5-тионом ( ФДПТ ) в среде 6 моль/л HCl. Показано, что железо (III) реагирует с ФДПТ ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Определены константы их устойчивости и вычислены термодинамические характеристики. Однако в научной литературе мы не смогли обнаружить данных об особенностях процесса комплексо-образования железа (III) с ФДПТ в смешанном растворителе, хотя имеется ряд сведений о взаимодействии некоторых других металлов с
Дата поступления 16.06.16
органическими лигандами. Так, авторами 4 потенциометрическим методом изучено комплексообразование нитрата серебра с тиомочевиной в водно-ацетоновых и водно-диоксановых растворах. В.А. Федоровым с сотр. 5 потенциометрическим методом с использованием капельных метало-амальгамных электродов изучено комплексообразование ионов свинца (II) и кадмия с тиомочевинной в водно-солевых и водно-спиртовых растворах при 25 °С. Определены значения термодинамических констант устойчивости тиомочевинных комплексов свинца (II) и кадмия. В работе 6 синтезировано комплексное соединение [Zn2L(AcO)2] в смешанном растворителе хлористый метилен—метанол при комнатной температуре. Состав, структура и свойства синтезированного комплекса изучены методами ЯМР 1Н, ИК- и электронной спектроскопии, масс-спектрометрией и рентгеноструктурного анализа.
Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования железа (III) с ФДПТ в смешанном растворителе (6 моль/л HCI : ацетон =1: 3) при 273 К.
Экспериментальная часть
Результаты и их обсуждение
Использованное в работе исходное соединение FeCl3-6H2O имело марку «чда», ФДПТ синтезировали действием хлорокиси фосфора с антипирином согласно методике 7. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения (Р3003-М1-1, РФ). Индикаторным электродом служила платиновая пластинка, а электродом сравнения — хлорсеребряный электрод. Температуру в ячейке поддерживали с точностью ±0.1 °С. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм ФДПТ создавали окислением части исходного ФДПТ 0.1N раствором I2 в среде 6 моль/л HCl. Равновесную концентрацию лиганда в каждой точке титрования вычисляли по формуле: Е..„ - Е, , _ 1, V_
lg [X ] = т-
983-10-4 • T
+ IgCx
+ -lg-2 5 V,
общ
где Еисх — исходный равновесный потенциал системы в отсутствие ионов железа (III);
Е{ — равновесный потенциал системы в данной точке титрования;
CL —исходная аналитическая концентрация изученного лиганда;
Уисх/У0бщ — отношение исходного объема системы к общему;
Т — температура проведения опыта.
С использованием найденных величин равновесной концентрации ФДПТ вычисляли значение функции образования П .
Все расчеты по определению функции образования, равновесной концентрации ли-ганда, уточнение констант устойчивости и мольных долей проводились на компьютере, на языке программирования «Excel», «Borland Delphi», операционная система «Windows seven».
При титровании окислительно-восстановительной системы, состоящей из ФДПТ и его окисленной формы, раствором FeCl3-6H2O наблюдается возрастание равновесного потенциала. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10—15 мин. Определив значения ДЕ в каждой точке титрования, вычисляли значения равновесной концентрации лиганда. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций FeCl3-6H2O и ФДПТ вычисляли функцию образования Бьеррума ( П ) [8].
В табл. 1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования комплексов железа (III) с ФДПТ в смешанном растворителе (6 моль/л НС1 : ацетон = 1 : 3) при 273 К.
Таблица 1
Определение функции образования комплексов железа (III) с ФДПТ
ДЕ,мВ Qu 103 Г-. 3+ QFe -ig[L] n
81.9 8.69 2.32103 3.57 3.63
85.7 8.63 3.07103 3.64 2.73
92.0 8.50 4.54103 3.76 1.83
97.8 8.34 6.31103 3.87 1.30
103.4 8.16 8.35103 3.98 0.96
109.3 7.98 1.03102 4.09 0.77
113.1 7.79 1.25102 4.17 0.62
115.1 7.63 1.43102 4.21 0.53
117.9 7.59 1.47102 4.26 0.51
122.3 7.43 1.65102 4.35 0.45
Построенная на основании данных по-тенциометрического титрования кривая образования комплексов железа (III) с ФДПТ в смешанном растворителе (6 моль/л HCI : ацетон) при 273 К представлена на рис. 1.
4
3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
3,57 3,64 3,76 3,87 3,98 4,09 4,17 4,21 4,26 4,35 ]
Рис. 1. Кривая образования комплексов железа (III) с ФДПТ
Данные рис. 1 свидетельствуют о протекании процесса ступенчатого комплексообра-зования в системе железо (III)—ФДПТ— HCl—ацетон при 273 К. Проведенными исследованиями показано, что в данной системе образуются четыре комплексные формы. Величины рК оценивали по кривой образования при полуцелых значениях П .
Оцененные методом Бьеррума значения ступенчатых констант устойчивости комплексов оказались следующими: pKi = 4. 28;
рК2 = 3.83; рК3 = 3.67; рК4 = 3.58. После их уточнения были получены следующие значения констант устойчивости рК{ : рК\ = 4.53; рК2*= 3.98; рК3* = 3.65; рК4* = 3.19 (рис. 2).
5 4,5
* А
52 4 а
3,5 3 2,5
12 3 4
i
Рис. 2. Зависимость уточненных величин рК* от количества присоединенных молекул ФДПТ (i) для комплексов железа (III) в смешанном растворителе
В аналогичных условиях железо (III) с ФДПТ в среде 6 моль/л HCI образует пять комплексных форм, значения констант устойчивости которых соответственно равны: рК1 = 6.35; рК2 = 4.94; рК3 = 4.65; рК4 = 4.43; рК5 = 4.31. Уточненные величины для комплексов железа (III) соответственно равны рК¿*: рК1* = 6.39; рК2* = 5.19; рК3* = 4.73; рК4*= 4.41; рК5 = 3.94. Эти данные показывают, что в зависимости от количества присоединенных молекул лиганда устойчивость комплексов закономерно уменьшается. Анализ данных показывает, что величина рК¿* для комплексов железа (III) с ФДПТ, полученных в среде 6 моль/л HCI, по сравнению с хлоросодержащими ФДПТ-комплексами железа (III), полученными в смешанном растворителе, увеличивается в 1.5 раза. Такая же закономерность наблюдается и при других величинах рК;* и значения соответственно равны: 1.28; 1.26; 1.23. Отсюда можно сделать вывод о том, что значения
всех ступенчатых констант образования для комплексов железа (III) с ФДПТ, полученных в среде 6 моль/л HCI выше, чем для комплексов, полученных в смешанном растворителе.
Таким образом, с увеличением i происходит закономерное уменьшение величин рК¿*, что связано со стерическими препятствиями при вхождении последующих молекул органического лиганда. На основании уточненных значений ступенчатых констант образования рассчитаны кривые распределения всех комплексных форм, образующихся в системе железа (Ш)-ФДПТ — 6 моль/л НО:ацетон при 273 К (рис. 3).
Найденные из кривых распределений величины максимумов выхода комплексных форм для данной системы приведены в табл. 2.
Таблица 2
Максимумы выхода комплексных форм железа (III) с ФДПТ в смешанном растворителе при 273 К
Комплексные соединения max ai - igLl
[FeL(H2Ü)5l3+ 0.45 4.4
[FeL2(H2O)4]3+ 0.37 3.8
[FeL3(H2Ü)3l3+ 0.42 3.4
Из табл. 2 видно, что с увеличением числа координированных молекул ФДПТ величины amax смещаются в сторону больших значений равновесной концентрации лиганда.
Найденные из кривых распределений величины максимумов выхода комплексных форм для хлорсодержащих ФДПТ-комплек-сов железа (III) в смешанном растворителе при 273 К равны: axmax = 0.45; a2max = 0.37; a3max = 0.42, а для комплексов, полученных в среде 6 моль/л HCI при температуре 273 К,
они оказались следующими: a2max = 0.36; a3max = 0.30.
0.70;
Рис. 3. Кривые распределения комплексов: а0 — FeCI3-6H2O; а1 — [FeL(H2O)5]3+; а2 — [FeL2^H2O)4]'3+; а3 - [FeL3(H2O)3]3+; а4 - [FeL4(H2O)2]3+ при 273 К
Литература
1. Сафармамадов С. М., Аминджанов А. А., Бек-назарова Н.С. Исследование процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л HCl при различных температурах / Координационные соединения и аспекты их применения.— Душанбе: Эр-Граф, 2007.- С. 26-30.
2. Аминджанов А. А., Баходуров Ю.Ф., Рахматул-лоев Б.К., Бекназарова Н.С. Комплексообразо-вание железа (III) с 1-фенил-2,3-диметилпира-золин-5-тионом в среде 6 моль/л HCl при 288К // Наука и инновация. Серия естественных и экономических наук.- Душанбе: Сино, 2014.— С. 108-112.
3. Аминджанов А. А., Рахматуллоев Б. К., Бахо-дуров Ю. Ф., Бекназарова Н.С. Комплексооб-разование железа (III) с 1-фенил-2,3-диметил-пиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1 при 338К // Материалы научной конференции «Актуальные проблемы современной науки», 21-24 апреля 2015 г. Душанбе.— Душанбе: Сино, 2015.— С. 18-19.
4. Назарова Л. В., Прижилевская В. И. Устойчивость комплексных соединений серебра с тиомо-чевиной в водно-ацетоновых и водно-диоксано-вых растворах // Журнал неорганической химии.— 1969.— Т. XIV, № 1.— С. 131-133 .
5. Федоров В. А., Федоров А. В., Нифантьева Г. Г., Груббер Л. И. О комплексообразовании ионов свинца (II) и кадмия с тиомочевиной и некоторыми ее производными / / Журнал неорганической химии.— 1974 .— Т. XIX, №4.— С. 990-994.
6. Нуранеева Е. Н., Гусева Г. Б., Антина Е. В., Березин М. Б., Вьюгин А. И. Биядерный гете-ролептический геликат цинка (II) с бис (2, 4, 7, 9-тетраметил-8-этилдипирролилметен-3-ил) ацетиленом: синтез и спектральные свойства / Проблемы современной координационной химии.— Душанбе: 2011.— С. 15.
7. Акимов В. К., Бусев А. И., Клиот Л. Я. Тиопи-рин и некоторые его производные, как аналитические реагенты на осмий // Журнал аналитической химии.— 1977.— Т. 32, №1.— С. 10041008.
8. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе.— М.: Издатинлит, 1961.— 308 с.
9. Хартли Ф., Бергес К. Равновесия в растворах.— М: Мир, 1983.— 360 с.
References
1. Safarmamadov S. M., Aminjanov A. A., Beknazaro-va N.S. Issledovanie protsessa okisleniya tiopirina v srede 6 mol'/l H Cl pri razlichnykh temperaturakh [The study of the oxidation process thiopyrine medium in 6 mol/l HCl at different temperatures] Koordi-natsionnye soedineniya i aspekty ih primeneniya [Coordinaion compounds and aspects of their application]. Dushanbe, Jer-Graf Publ., 2007, pp. 26-30.
2. Amindzhanov A. A., Bakhodurov Yu. F., Rakh-matulloev B. K., Beknazarova N. S. Komplekso-obrazovanie zheleza (III) s 1-fenil-2,3-dimetil-pirazolin-5-tionom v srede 6 mol'/l HSl pri 288K [Complex formation of iron (III) with 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone thione medium in 6 mol/l HCl at 288 K] Nauka i innovatsiya . Seriya estestvennykh i ekonomicheskikh nauk [Science and Innovation. A series of natural and economic sciences]. Dushanbe, Sino Publ., 2014, pp. 108-112.
3. Amindzhanov A. A., Rakhmatulloev B. K., Ba-khodurov Yu. F., Beknazarova N. S. Komplekso-obrazovanie zheleza (III) s 1-fenil-2,3-dimetil-pirazolin-5-tionom v srede 6 mol'/l HSl pri 338K [Complex formation of iron (III) with 1-phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone thione medium in 6 mol / l HCl at 338K]. Materialy nauchnoi konferentsii «Aktual'nye problemy sovremennoi nauki» [Proceedings of the scientific conference «Actual problems of modern science»]. April 2124, 2015, Dushanbe, Sino Publ., 2015, pp. 18-19.
4. Nazarova L. V., Prizhilevskaya V. I. Ustoichi-vost' kompleksnykh soedinenii serebra s tiomo-chevinoi v vodno-atsetonovykh i vodno-dioksano-vykh rastvorakh [Stability of silver complex compounds with thiourea in aqueous acetone and aqueous dioxane solution] Zhurnal neorganicheskoi khimii [Journal of Inorganic Chemistry], 1969, vol. XIV, no. 1, pp. 131-133 .
5. Fedorov V. A., Fedorov A. V., Nifant'eva G. G., Grubber L. I. O kompleksoobrazovanii ionov svintsa (II) i kadmiya s tiomochevinoi i nekotorymi ee proizvodnymi [On complexation lead ions (II) and cadmium with thiourea and some of its derivatives]. Zhurnal neorganicheskoi khimii [Journal of Inorganic Chemistry], 1974, vol. XIX, no. 4, pp. 990-994.
6. Nuraneeva E. N., Guseva G. B., Antina E. V., Berezin M. B., V'yugin A. I. Biyadernyi getero-lepticheskii gelikat tsinka (II) s bis (2, 4, 7, 9-tetrametil-8-etildipirrolilmeten-3-il) atsetilenom: sintez i spektral'nye svoistva [Heteroleptic gelikat binuclear zinc (II) bis (2, 4, 7, 9-tetramethyl-8-etildipirrolilmeten-3-yl) acetylene: synthesis and spectroscopic properties] Problemy sovremennoi koordinatsionnoi khimii [Problems of modern coordination chemistry]. Dushanbe, 2011, p. 15.
7. Akimov V. K., Busev A. I., Kliot L. Ya. Tiopirin i nekotorye ego proizvodnye kak analiticheskie reagenty na osmii [Thiopyrine and some of its derivatives as analytical reagents osmium] Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry], 1977, vol. 32, no. 1, pp. 1004-1008.
8. B'errum Ya. Obrazovanie aminov metallov v vodnom rastvore [Forming metal amines in an aqueous solution of amines]. Moscow, Izdatinlit Publ., 1961, 308 p.
9. Hartli F., Bjorges K. Ravnovesiya v rastvorakh [Equilibria in solutions]. Moscow, Mir Publ., 1983, 360 p.
