CC BY
16
УДК 541.1(045)
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕДЬ/УГЛЕРОДНОГО НАНОКОМПОЗИТА С АТОМАМИ КРЕМНИЯ В СОСТАВЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
^ОПЫЛОВА А. А., 1,2КОДОЛОВ В.И.
1Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
2Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе выполнен анализ взаимодействия медь/углеродного нанокомпозита с атомами соединений кремния. Приведены результаты квантово-химического моделирования и экспериментального исследования образцов методами ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, указывающие на возможность внедрения атомов кремния в углеродную оболочку медь/углеродного нанокомпозита.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: медь/углеродный нанокомпозит, квантово-химическое моделирование, кремнезем, ИК-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, функционализация.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известно, что введение частиц нанометровых размеров активирует процессы самоорганизации в структуре материала, что приводит к улучшению свойств и получению продуктов и изделий с уникальными характеристиками [1, 2]. Эффективными наномодификаторами являются металл/углеродные нанокомпозиты, представляющие собой наночастицы металла, покрытые углеродной оболочкой [1]. Для усиления взаимодействия нанодобавки с матрицей целесообразна прививка дополнительных функциональных групп или атомов к структуре нанокомпозита. Прививка может способствовать равномерному распределению наноструктур в среде и повышению устойчивости образованных на их основе суспензий [3]. В связи с этим, для расширения возможностей металл/углеродных нанокомпозитов, было проведено исследование взаимодействия медь/углеродного нанокомпозита и атомов кремния.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ И Си/С НАНОКОМПОЗИТА
Для определения возможности взаимодействия медь/углеродного нанокомпозита с кремнием в составе кремнийсодержащих соединений, было проведено квантово-химическое моделирование с помощью программного продукта ИурегСЬеш. В качестве модели кремнийсодержащего вещества принят фрагмент молекулы, представленный на рис. 1, содержащий атомы кислорода, а также атомы водорода, необходимые для стабилизации фрагмента молекулы в программе. В качестве модели медь/углеродного нанокомпозита приняты кластер меди, состоящий из четырех атомов меди и графеновая плоскость, представляющая фрагмент углеродной оболочки нанокомпозита. В результате моделирования (рис. 1) установлено изменение длин связей БьО со значений 1,97 - 2,08 А до 3,09 - 4,18 А, что свидетельствует о возможном разрыве связей БьО (табл. 1). В соответствии с рис. 1, происходит координация атомов кремния и кислорода относительно углеродной плоскости. Уменьшение эффективного заряда одного из атомов кремния с показателя 0,682 до -0,269 говорит о вероятном протекании редокс-процесса с восстановлением кремния и возможном возникновении координационных связей по донорно-акцепторному механизму, таким образом, один из атомов кремния находится в окисленном состоянии, а второй в восстановленном (табл. 1).
0.253 0. Ш '18
-Uflb n 042 \ -о 633
o.oft1"57 о „V8 ' oMá3
""•"• л"3 плг" ,,V:""- ..j'¡,;;'
0.042 _,°057 о-*125 n..w? ,fiílw '
С.01 О 0 275 „.„Г" »■»« -0.1. В
0.084 | а.053
0.017
0.083
0.027 0.081
0 8Д50 0.2Í313-1 0.GJS
-0.01 э
0.07-Í 0510 , 6„
-а.оад«
"ИЦ.ОБО -0.202
Рис. 1. Расположение модели Си/С нанокомпозита и фрагмента молекулы кремнийсодержащего соединения. Значения эффективных зарядов атомов: а) - до геометрической оптимизации; Ь) - после геометрической оптимизации
В то же время, значения эффективных зарядов атомов углерода и длин связей С-С изменились незначительно, что свидетельствует о сохранении углеродной структуры нанокомпозита. Необходимо отметить уменьшение расстояния между фрагментом молекулы и графеновой плоскостью, а также между графеновой плоскостью и кластером меди, которое сопровождается изменением геометрии и взаимной координацией всех компонентов моделирования. Значительно искажается симметрия фрагмента молекулы (рис. 1).
Таблица 1
Значения длин связей до и после геометрической оптимизации и значения эффективных зарядов атомов до и после геометрической оптимизации
Тип связи Значения длин связей, А Элемент Значения эффективных зарядов атомов
до оптимизации после оптимизации до оптимизации после оптимизации
Si-O 1,97 - 2,08 2,04 - 2,94 Si 0,682 0,248
3,09 - 4,18 -0,269
O -0,372 - (-0,363) -0,478 - (-0,164)
С-С 1,36 - 1,46 1,36 - 1,53 С -0,068 - 0,161 -0,157 - 0,151
Cu-Cu 2,97 2,87 - 3,4 Cu -0,605 -0,683 - (-0,253)
4,54 2,9 - 3,44
Таким образом, в результате квантово-химического моделирования установлено, что между атомами кремния в составе кремнийсодержащего соединения и медь/углеродным нанокомпозитом происходят существенные процессы взаимодействия, которые, в свою очередь, могут привести к внедрению атомов кремния в углеродную оболочку нанокомпозита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Для проведения экспериментальных исследований в качестве кремнийсодержащего соединения выбран кремнезем ^Ю2)п, близкий по составу и структуре к квантово-химической модели фрагмента молекулы. Были получены образцы следующего состава: кремнезем ^Ю2)п + нанокомпозит Си/С (марка НС-10-01.11/24, произв. ОАО ИЭМЗ «Купол») в соотношении 1:1. Образцы были изготовлены методом механоактивации в механической ступке СМБМ. Изменения качественного и количественного состава нанокомпозитов исследованы с помощью ИК-спектроскопии, изменения электронной структуры выявлены методом Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Исследования образцов на ИК-Фурье спектрометре (рис. 2) показали повышение показателя самоорганизации среды D, рассчитанного по формуле:
D = 1/(а/2), где I - интенсивность полосы; а/2 - полуширина полосы.
В соответствии с данными табл. 2, величина самоорганизации D повышается в случае спектра ^Ю2)п + Си/С нанокомпозит (Си/С НК). Максимальный прирост величины D
Рис. 2. ИК-спектры образцов: а) - кремнезем (8Ю2)„; Ь) - (8Ю2)„ + Си/С нанокомпозит (в режиме поглощения)
Таблица 2
Характеристики полос ИК-спектров образцов (8Ю2)„ и (8Ю2)„ + Си/С нанокомпозит
№ Спектр Характеристики полос спектра Соответствие
полосы образца -1 начало,см -1 конец,см интенсивность полуширина Б полос спектра
(ЙОДп 759,98 848,7 0,016287 53,711 3,032-10-4 8ьО-Н
1 ^Ю2)п + Си/С НК 763,83 854,49 0,022069 47,481 4,648-10-4 81-О-Н
^Ю2)п 983,73 1303,9 0,10186 102,66 9,922-10-4 81-О-81
2 ^Ю2)п + Си/С НК 983,73 1292,3 0,19596 102,2 19,17410-4 81-О 81-О-81 Я1-С
Область волновых чисел полосы №1 в спектрах обоих образцов соответствует валентным колебаниям групп Si-O-H, наличие которых в образцах может быть следствием процессов получения кремнезема. Также полоса №1 находится в области валентных колебаний возможной связи Si-C в образце ^Ю2)п + Си/С НК. Интенсивность полосы № 2 в спектре ^Ю2)п + Си/С НК возросла по сравнению с аналогичной полосой спектра чистого кремнезема ^Ю2)п в 1,92 раза (табл. 2). Полоса №2 соответствует связям Si-O-Si, валентным
колебаниям связи 81-0, возможной связи 81-С в образце (8102)п + Си/С НК [4 - 5], что не исключает возможное внедрение кремния в углеродную оболочку нанокомпозита.
Исследования методом Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были направлены на изучение процессов взаимодействия атомов на поверхности медь/углеродных наноструктур с соединениями кремния, возможного изменения состава и структуры нанокомпозита, а также атомного магнитного момента меди в составе нанокомпозита. Образцы были исследованы в сравнении с исходным медь/углеродным нанокомпозитом.
Для изучения взаимодействия между атомами медь/углеродных наноструктур и атомами кремния было проведено исследование рентгеноэлектронных 812р, а также СиЭБ-спектров (рис. 3, а, Ь). Исследование изменения атомного магнитного момента на атомах Си медь/углеродных наноструктур с возможно привитыми атомами кремния было проведено с применением разработанной модели [6 - 8].
На рис. 3, а приведен рентгеноэлектронный спектр 812р после взаимодействия нанокомпозита с кремнеземом. Как следует из спектра, выводы квантово-химического моделирования подтверждаются. В спектре есть линия, соответствующая восстановленному кремнию Есв812р = (99,1 ±0,2) эВ и линия, которую можно отнести к результатам взаимодействия кремния с углеродом и кислородом Есв812р = (100,65±0,2) эВ.
а)
т
98 100 102 104 Энергия связи ,эВ
Рис. 3. Рентгеноэлектронные спектры: а) - Si2p образца (SiO2)n + Си/С нанокомпозит; b) - Cu3s образца (SiO2)n + Си/С нанокомпозит
В табл. 3 приведены параметры Си3Б спектров и атомные магнитные моменты на атомах меди после взаимодействия с атомами кремния.
Таблица 3
Параметры мультиплетного расщепления 3« спектров меди в наноструктурах
Наименование образца I2/I1* А, эВ ИСи> ЙБ
Cu3sHaHO (исходный нанокомпозит Си/С НК) 0,20 3,6 1,3
Cu3sHaHO((SiO2)n + Си/С НК) 0,60 3,0 3,0
----
12/11 - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления; А - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в 3s-спектрах медь/углеродных наноструктур.
В медь/углеродных нанокомпозитах появляется атомный магнитный момент меди, который увеличивается при взаимодействии нанокомпозита с атомами кремния. Следовательно, изменяется ближнее окружение атомов Си и их химические связи. Атомный магнитный момент меди увеличивается по сравнению с исходными наноструктурами, что подтверждает квантово-химические расчеты. Следовательно, вероятная связь атомов кремния с атомами на поверхности наноструктур осуществляется не с углеродом, а с атомами меди. На это указывает также изменение числа нескомпенсированных ё-электронов из-за изменения в ближнем окружении атомов металла, степень ковалентности связи Ме-81
выше, чем Me-C, т.к. Si имеет более высокий радиус ковалентности, который близок к радиусу атома меди. Следовательно, взаимодействие атомов меди с атомами Si превышает взаимодействие меди с углеродом (Me-C), что может способствовать внедрению атомов кремния в углеродную оболочку нанокомпозита для сближения с атомами меди.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, по результатам моделирования и исследования образцов методами РФЭС и ИКС, можно сделать вывод о взаимодействии кремния с металлической составляющей медь/углеродного нанокомпозита. На основе полученных данных можно сделать предположение о «функционализации» медь/углеродного нанокомпозита кремнием, о чем свидетельствует существенное изменение электронной структуры и атомного магнитного момента металла в нанокомпозите.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Кодолов В.И. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и возможности применения // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика и химия. 2012. Вып. 1. С. 39-42.
2. Ахметшина Л.Ф. Разработка метода функционализации металл/углеродных нанокомпозитов и способов получения суспензий на их основе для модификации композиционных материалов: дис. канд. техн. наук. Пермь, ПНИПУ, 2011. 165 с.
3. Ахметшина Л.Ф., Лебедева Г.А., Кодолов В.И. Функционализация металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония для улучшения свойств вспучивающихся огнезащитных покрытий // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 501-510.
4. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / пер. с англ. / под ред. Ю.А. Пентина. М. : Изд-во Иностранной литературы, 1963. 592 с.
5. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М. : МГУ, 1979. 237 с.
6. Шабанова И.Н., Теребова Н.С., Кодолов В.И., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. Ижевск : Изд-во Удмуртский университет, 2012. 250 с.
7. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Варганов Д.В. и др. Новые автоматизированные магнитные спектрометры: спектрометры с технологическими приставками и манипуляторами и спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
8. Makarova L.G., Shabanova I.N., Terebova N.S. Application of X-Ray Electron Spectroscopy for Carbon Nanostructure Chemical Composition study // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, № 5. С. 26-28.
INTERACTION BETWEEN COPPER/CARBON NANOCOMPOSITE AND SILICON ATOMS IN SILICON-CONTAINING COMPOUNDS
1Kopylova A.A., 1,2Kodolov V.I.
1Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
2High Educational Center of Chemical Physics and Mezoskopy, Udmurt Scientific Center, UB RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In this paper the analysis of interaction between copper/carbon nanocomposite and silicon atoms in silicon-containing compounds is accomplished. The results of quantum-chemical modeling and experimental sample researches by methods of Infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy are presented. It points to possibility of silicon atoms intercalation to carbon covering of Cu/C nanocomposite.
KEYWORDS: copper/carbon nanocomposite, quantum-chemical modeling, silica, Infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, functionalization.
Копылова Анна Андреевна, аспирант, младший научный сотрудник ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: annafrolova08@gmail. com
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор НОЦ ХФиМ УдНЦ УрО РАН, главный специалист ОАО «ИЭМЗ «Купол» заведующий кафедрой «Химия и химическая технология» ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: [email protected]
