CC BY
19
УДК 544.171.44
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
1,2КОДОЛОВ В. И., 1,3ТРИНЕЕВА В. В., 1,3ТЕРЕБОВА Н. С., 1,3ШАБАНОВА И. Н., 1,3МАХНЕВА Т. М., 1,4МУСТАКИМОВ Р. В., 1,2 КОПЫЛОВА А. А.
1 Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УрО РАН, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
3 Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
4 Научно-инновационный центр ОАО «Ижевский электромеханический завод - КУПОЛ» 426000, г. Ижевск, ул. Песочная, 3
АННОТАЦИЯ. Обоснованы условия синтеза медь/углеродных нанокомпозитов, модифицированных соединениями кремния, фосфора и оксидами металлов. Предложена гипотеза механизма изменения электронной структуры нанокомпозита и атомного магнитного момента меди, согласно которой увеличение атомного магнитного момента металла обусловлено окислительно-восстановительным процессом и зависит от числа участвующих в процессе электронов. Максимальный атомный магнитный момент меди составляет 4,2 магнетон Бора при переходе от Р(+5) до Р(0). Рост фосфорсодержащего слоя на наногрануле приводит к снижению атомного магнитного момента меди за счет снижения скорости распространения волны квантованного электрона.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: медь/углеродный нанокомпозит, механохимическая модификация, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, атомный магнитный момент, электронная структура.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в работах [1 - 3] отмечалось появление и рост атомного магнитного момента меди в медь/углеродных нанокомпозитах, в том числе модифицированных веществами, содержащими такие р-элементы, как кремний, фосфор и серу. При введении в углеродную оболочку нанокомпозита указанных элементов наблюдалось увеличение атомного магнитного момента меди [3].
Представленная статья посвящена анализу полученных результатов по изменению электронной структуры в сравнении с вновь полученными данными при модификации медь/углеродного нанокомпозита оксидом никеля.
Поскольку медь/углеродный нанокомпозит, согласно проведенным исследованиям, можно представить как наногранулу, состоящую из «ядра» (медьсодержащих кластеров, взаимодействующих с углеродными волокнами) и «оболочки» (углеродные волокна, состоящие из фрагментов полиена и карбина с неспаренными электронами), вполне возможно протекание на поверхности «оболочки» окислительно-восстановительного процесса. В ходе этого процесса происходит восстановление элементов из модифицирующего реагента с «восполнением» электронов «оболочки», участвующих в процессе, за счет электронов кластера металла (меди). Поэтому анализ электронной структуры медь/углеродных нанокомпозитов, модифицированных Бр-элементами, представляет большой научный интерес.
В работе [4] представлен эксперимент, в котором авторы получили магнитную медь в образце, состоящем из медной пленки толщиной 2,5 нм, находящейся между графеновыми слоями толщиной 14 нм. По сути, полученный наноматериал сходен с разработанными нами
медь/углеродными нанокомпозитами [1]. Авторы работы [4] утверждают, что магнитные свойства меди обусловлены «высасыванием» электронов меди графеновыми слоями. Действительно, при наличии акцепторов электронов 10 «спаренных» d-электронов меди могут распариваться и переходить на более высокие орбитали. При этом максимальный атомный магнитный момент меди может быть больше, чем у гадолиния, и может достигать величины 5 магнетон Бора.
Получение медь/углеродного нанокомпозита с помощью механохимического процесса из оксида меди и поливинилового спирта происходит за счет окислительно-восстановительных реакций с образованием кластеров восстановленной меди и слоев углеродных волокон при росте атомного магнитного момента меди до 1,3 цв, что можно объяснить распариванием двух электронов в d-орбиталях меди. При модификации sp элементами медь/углеродного нанокомпозита применяли вещества, в процессе взаимодействия которых с наногранулой участвуют 5, 4 и 2 электрона. Это соответствует веществам: полифосфат аммония, кремнезем, оксид никеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Механохимический синтез элемент содержащих медь/углеродных нанокомпозитов проводился по методу, описанному в [1], но с изменением температурного режима на заключительной стадии процесса [5].
Окислительно-восстановительный процесс протекает на границе раздела фаз между веществом, содержащим окисленный элемент, и электрон насыщенной оболочкой медь/углеродного нанокомпозита. Соотношения реагентов (медь/углеродного нанокомпозита Cu/C НК и элемент содержащих веществ ЭсВ) варьировалось от 2 до 0,5. В случае модификации медь/углеродного нанокомпозита оксидом никеля соотношение реагентов соответствует 1:1. Для активации процесса реакционная смесь увлажнялась. После механохимического процесса (совместного перетирания в механической ступке при затрате энергии примерно 260 - 270 кДж/моль) образовавшийся нанопродукт подсушивался и выдерживался в закрытом тигле при температуре около 150 °С, а затем в вакууме при 100 - 150 °С не более 3 минут.
Результаты механохимического процесса оценивались с помощью рентгенографии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса.
Рентгенографическое исследование проведено на дифрактометре ДРОН-3 при использовании медного катода.
ЭПР исследование проведено с помощью ЭПР спектрометра в лаборатории проф. М.Я. Мельникова (МГУ).
Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на
рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
8 10
0,085 % при возбуждении AlKa линией 1486,5 эВ, в вакууме 10- - 10- . Технологическая направленность рентгеноэлектронных магнитных спектрометров обусловлена тем, что магнитный энергоанализатор конструктивно отделен от вакуумной камеры спектрометра.
На основе теории Ван-Флека разработана модель, описывающая связь параметров мультиплетного расщепления Cu3s спектров с изменением числа нескомпенсированных d электронов и атомным магнитным моментом в металлах наноструктур.
Для исследования фазового состава модифицированного фосфорсодержащего нанокомпозита использовали просвечивающий аналитический электронный микроскоп FEI Tecnai G2F20 с ЭДС приставкой EDAX. Элементный и фазовый состав определялись по ЭДС спектрам возбуждения вторичного рентгеновского излучения с построением карт распределения элементов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты механохимического взаимодействия медь/углеродного нанокомпозита (Си/С НК) с фосфор, кремний и никельсодержащими веществами с помощью дифрактометрии свидетельствуют о восстановлении элементов с образованием фаз, содержащих элементы с нулевой степенью окисления [5]
Рис. 1. Рентгенограмма модифицированного никельсодержащего медь/углеродного нанокомпозита
В представленной рентгенограмме (рис. 1) наблюдаются линии, которые можно отнести к межплоскостным расстояниям, соответствующих фазам, содержащих восстановленный никель.
Сравнения рентгенограмм [5] фосфорсодержащих медь/углеродных нанокомпозитов, полученных при соотношениях нанокомпозита (НК) и полифосфата аммония (ПФА) 2 и 1, показывает влияние толщины модификатора на характер взаимодействия реагентов. В рентгенограммах сопоставлялись соотношения линий (штрихов) при 20, равных 43° и 16°, которые соответствуют межплоскостным расстояниям ё43 = 0,49 и ё16 = 1,22 нм. На основании ЭДС спектров возбуждения рентгеновского излучения установлен предполагаемый состав фазы Си-С-Р. Однако сумма диаметров атомов меди и фосфора равна 0,476 нм, что близко к межплоскостному расстоянию при угле 20, равном 43°.
С учетом транспорта электронов от металла через углерод на атом фосфора вполне возможна деформация углеродной оболочки с перемещением углеводородных групп фрагмента полиацетилена в поверхностный слой наногранулы модифицированного нанокомпозита с образованием надмолекулярных структур размером от 1 до 10 нм, которые проявляются в рентгенограмме в виде гало. Увеличение количества модификатора (ПФА) снижает активность его взаимодействия с нанокомпозитом и снижает вероятность этой деформации, что сказывается на уменьшении потока электронов через углерод. Действительно, площадь гало в рентгенограмме фосфорсодержащего нанокомпозита, полученного при соотношении НК/ПФА, равном 2, в 1,84 раза выше аналогичной площади гало в рентгенограмме модифицированного нанокомпозита, полученного при соотношении 1. Этот факт может свидетельствовать о более активном взаимодействии тонких слоев полифосфата аммония с медь/углеродным нанокомпозитом.
При модификации медь/углеродного нанокомпозита взаимодействием его с кремнеземом соотношение реагентов не сказывается на конечном результате. Восстановленный элемент (кремний) распределяется по толщине модификатора равномерно независимо от его толщины. Максимумы гало совпадают с межплоскостными расстояниями, которые обычно приписывают надмолекулярным формированиям кремнезема [5].
В случае взаимодействия оксида никеля с медь/углеродным нанокомпозитом в рентгенограмме полученного продукта модификации (рис. 1) есть пики, близкие к межплоскостному расстоянию 0,504 нм (около 43°),соответствующему фазе №-Си, и межплоскостному расстоянию 0,378 нм (около 63°), соответствующего фазе №0,95Си0,05О. Восстановленный никель присутствует в продукте как примесь.
Следует отметить, что данные рентгенограмм полностью согласуются с исследованием соответствующих фотоэлектронных спектров. Для изучения механизма образования химической связи между атомами металла, углерода, кремния, фосфора, никеля в рассматриваемых системах исследовались спектры внутренних уровней С1б, 01б, СиЗБ, №Зб, Б12р, Р2р (таблица, рис. 2). Согласно рис. 2, в спектрах Р2р фосфорсодержащих нанокомпозитов, полученных при соотношениях реагентов НК/ПФА 1 (рис. 2, а) и 2 (рис. 2, б) процесс восстановления фосфора при соотношении 2 протекает почти на 50 % полнее.
P2p
126 128 130 132 134 136
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгеноэлектронные P2p спектры: а) Cu/C + ПФА 1:1; б) Cu/C + ПФА 1:0,5
При этом пик фосфора соответствует 130 эВ, а пик окисленного фосфора или присоединенного двойной связью к углероду P=C вероятно можно приписать 132,3 эВ [6]. В спектре C1s фосфорсодержащего нанокомпозита, полученного при соотношении реагентов 2, отмечено увеличение интенсивности C-H пика, что возможно обусловлено деформацией углеродной оболочки в процессе окислительно-восстановительного процесса.
Согласно соотношению интенсивностей пиков Si2p при 99 эВ (соответствует Si0) и 101 эВ (SiO2) процесс восстановления оксида кремния протекает на 50 %. Такой результат получается независимо от взятых количеств реагентов (кремнезема и медь/углеродного композита), что, возможно, объясняется «экранированием» первым слоем активных центров нанокомпозита.
При исследовании С1б спектра фосфорсодержащего нанокомпозита, полученного при соотношении НК и ПФА равным двум, спектр (рис. 3) состоит из двух составляющих
2 3
С-С с Бр (284 эВ) и Бр (286 эВ) составляющих, третья составляющая С-Н (285 эВ) соответствует группе из фрагмента полиацетилена. Интенсивности Бр2 и Бр3 составляющих близки, что соответствует форме наногранулы, приближающейся к шаровидной форме. Интенсивность составляющей С-Н примерно в три раза больше интенсивностей пиков в спектрах подобных нанокомпозитов, полученных при меньших соотношениях реагентов. Этот факт свидетельствует о деформации углеродной оболочки с увеличением в поверхностном слое фрагментов полиацетилена.
С1з
I 1 Г1 I 1 I 1 Г 1 I 1 I
278 280 282 284 286 288 290 292 Энергия связи, эВ
Рис. 3. С1з спектр фосфорсодержащего нанокомпозита, полученного при соотношении НК/ПФА=2
Аналогичная деформация углеродной оболочки наногранулы, как следует из С1б спектров, имеет место при модификации медь/углеродного нанокомпозита оксидом никеля (рис. 4).
В этом случае в поверхностный слой наногранулы переходят и полиеновые и карбиновые фрагменты. В спектре появляется четвертая составляющая, которую можно отнести к Бр гибридизации. Появление этой составляющей вполне вероятно при деформации углеродной оболочки наногранулы, о чем свидетельствует также рост интенсивности составляющей, которую относят к энергии электронов С-Н связи, по сравнению с интенсивностью такой составляющей для исходного медь/углеродного нанокомпозита.
<и §
е
о о к и к
о
К <и н
С1з
Рис. 4. С1« ренгеноэлектронный спектр никельсодержащего медь/углеродного нанокомпозита
Из сопоставления атомных магнитных моментов меди (таблица) следует, что наибольшее увеличение атомного магнитного момента меди достигается для фосфорсодержащего нанокомпозита, полученного при соотношении Си/С НК к ПФА, равном 2 (магнитный момент равен 4,2 |л,в). При соотношении реагентов равном единице магнитный момент уменьшается более, чем в два раза. Этот результат можно объяснить снижением скорости квантования электрона при росте толщины слоя полифосфата аммония. Уменьшение толщины слоя модификатора в случае получения кремнийсодержащего нанокомпозита не приводит к изменениям атомного магнитного момента меди. Все параметры остаются на том же уровне (таблица). При модификации медь/углеродного нанокомпозита оксидом никеля отмечено изменение атомных магнитных моментов меди и никеля.
Таблица
Параметры мультиплетного расщепления 3з-спектров в медь/углеродных нанокомпозитах, модифицированных фосфор, кремний и никельсодержащими веществами
Образец 12/11 А, эВ ЙшеЬ рБ
СиЗ ^ано 0,2 3,5 1,3
Cu3Sнано (Р) 0,4 3,5 2,0
^нано (Р*2) 0,4 3,5 2,0
Си3%НШо (Р*1/2) 0,85 3,5 4,2
Cu3Sнано Ф) 0,6 3,0 3,0
Cu3sнано (БП/2) 0,6 3,0 3,0
Cu3Sнано (N1) 0,4ои/0,4№ 3 Си/2№ 2Си/2,3М
12/11 - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления;
А - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в Ме 3s-спектрах
Увеличение атомного магнитного момента меди за счет «распаривания» ё-электронов и сдвига их на верхние уровни в определенной степени подтверждается ростом на два порядка числа спинов на грамм на углеродной оболочке наногранулы фосфорсодержащего медь/углеродного нанокомпозита, полученного при соотношении НК/ПФА = 2. Результат получен при ЭПР исследовании соответствующего образца.
Таким образом, предложенная гипотеза о «распаривании» и сдвиге ё-электронов меди на углеродную оболочку наногранулы для восполнения расхода в редокс процессе подтверждается рентгенограммами, рентгеноэлектронными и ЭПР исследованиями. При этом следует сказать, что число электронов, участвующих в процессе, определяет величину роста атомного магнитного момента меди. Можно предположить, что такой механизм управления магнитными характеристиками атомов металлов будет проявляться для ё- и Г-элементов более высоких периодов в большей степени.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В представленной работе предложена гипотеза о возможности управления магнитными характеристиками ё- и Г-элементов за счет проведения редокс процессов с участием определенного числа электронов. При увеличении количества электронов, участвующих в процессе, ожидается рост атомных магнитных моментов металлов за счет «вытягивания» соответствующих ё(Г) электронов на более высокие энергетические уровни и, возможно, даже в углеродные оболочки. Гипотеза подтверждается на примере исследования модифицированного с использованием редокс процессов медь/углеродного нанокомпозита при его модификации веществами, содержащими фосфор, кремний и никель. При соответствующих реакциях наблюдается восстановление указанных элементов из окисленных форм с образованием связей элемент металл наногранулы. Достижение
высокого значения магнитных характеристик за счет проведения окислительно-восстановительных реакций на поверхности наногранул может быть использована в медицине для транспорта лекарственных средств в организме, сельском хозяйстве как стимуляторов роста растений и животных, для создания новой элементной базы в приборостроении и т.п. областях, в которых требуются вещества с магнитными характеристиками (например, радиопоглощающие материалы).
Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (№ гос. регистрации АААА-А17-117022250040-0).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В. И., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л. Ф., Шкляева Д. А., Тринеева В. В., Шарипова А. Г., Волкова Е. Г., Ульянов А. Л., Ковязина О. А. Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур // Патент РФ № 2393110, 2010.
2. Шабанова И. Н., Кодолов В. И., Теребова Н. С., Тринеева В. В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. М.-Ижевск: Изд-во Удмуртский университет, 2012. 252 с.
3. Кодолов В. И., Тринеева В. В. Новое научное направление - химическая мезоскопика // Химическая физика и мезоскопия, 2017. Т. 19, № 3. С. 454-465.
4. Ma'Mari F. A., Moorsom T., Teobaldi G., Teobaldi G., Deacon W., Prokscha T., Luetkens H., Lee S., Sterbinsky G. E., Arena D. A., MacLaren D. A., Flokstra M., Al M., Wheeler M. C., Burnell G., Hickey B. J., Cespedes O. Beating the Stoner criterion using molecular interface // Nature, 2015, vol. 524, no. 7563, pp. 69-73.
5. Кодолов В. И., Тринеева В. В., Копылова А. А., Мустакимов Р. В., Пигалев С. А., Теребова Н. С., Махнева Т. М., Шабанова И. Н. Механохимическая модификация металл/углеродных нанокомпозитов // Химическая физика и мезоскопия, 2017. Т. 19, № 4. С. 569-580.
6. Wang J. Q., Wu W. H., Feng D. M. The Introduction to Electron Spectroscopy (XPS/XAES/UPS). Beijing: National Defense Industry Press, 1992. 640 p.
THE CHANGES IN THE MODIFIED COPPER/CARBON NANOCOMPOSITES ELECTRON STRUCTURE AND MAGNETIC CHARACTERISTICS
1'2Kodolov V. I., 1,3Trineeva V. V., 1,3Terebova N. S., 1,3Shabanova I. N., 1,3Makhneva T. M., 1,4Mustakimov R. V., 1,2Kopylova A. A.
1 Basic Research - High Educational Centre of Chemical Physics & Mesoscopy, Ural Division of RAS, Izhevsk, Russia
2 Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
3 Udmurt Federal Research Center, Ural Brunch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
4 Scientific and Innovation Center of JSC «Izhevsk Electromechanical Plant «KUPOL», Izhevsk, Russia
SUMMARY. The substantiation of Copper/Carbon nanocomposite modification conditions by the following substances as Ammonium Polyphosphate, Silica or Nickel Oxide, is presented. The hypothesis of Copper magnetism growth is proposed. This hypothesis is concluded in the explanation of the unpaired d electrons formation owing to the redox processes. The active shell of Copper/Carbon nanocomposite consists the unpaired electrons and n bonds which can interact with active substances containing positive charged atoms. In the result of redox processes the electron quantity on carbon shell is decreased. The appeared electron deficit is filled at the expense of Copper d electrons. Therefore the experimental atomic magnetic moment can be more than 4 if in the redox process five electrons participate. Actually, when in the redox process the five electrons participate as in the case of the Copper/Carbon nanocomposite interaction with the Ammonium Polyphosphate the Copper atomic magnetic moment is increased to 4,2 Then in the case of this nanocomposite interaction with silica the value of magnetic moment is obtained as 3 and in the case of Nickel oxide interaction the Nickel-Copper bond is formed at the increasing of Copper atomic magnetic moment to 2 Thus, the mechnism of magnetic characteristics regulation depends on the electron transport in the nano granule shell and also on the electron quantity participating in Red Ox processes. This mechanism is possible for d and f elements included withinshell which contains polyacetylene and carbine fragments. The increasing magnetic characteristics because of the proceeding of Red Ox processes on the nano granule surface may be applied in medicine for transport of correspondent propagates and for medical analysis as well as in agriculture for growth stimulators of plants and also for new base of devices.
KEYWORDS: copper/carbon nanocomposite, mechanochemical modification, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic magnetic moment, electron structure.
REFERENCES
1. Kodolov V. I., Vasil'chenko Yu. M., Akhmetshina L. F., Shklyaeva D. A., Trineeva V. V., Sharipova A. G., Volkova E. G., Ul'yanov A. L., Kovyazina O. A. Sposob polucheniya uglerodnykh metallsoderzhashchikh nanostruktur [The method of carbon metalcontaining nanostructures obtaining]. PatentRU2393110, 2010.
2. Shabanova I. N., Kodolov V. I., Terebova N. S., Trineeva V. V. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya v issledovanii metall/uglerodnykh nanosistem i nanostrukturirovannykh materialov [X ray photoelectron spectroscopy and investigation of metal/carbon nanosystems and nanostructured materials]. Moscow-Izhevsk: Udmurtskiy universitet Publ., 2012. 252 p.
3. Kodolov V. I., Trineeva V. V. Novoe nauchnoe napravlenie - khimicheskaya mezoskopika [New scientific trend]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2017, vol. 19, no. 3, pp. 454-465.
4. Ma'Mari F. A., Moorsom T., Teobaldi G., Teobaldi G., Deacon W., Prokscha T., Luetkens H., Lee S., Sterbinsky G. E., Arena D. A., MacLaren D. A., Flokstra M., Al M., Wheeler M. C., Burnell G., Hickey B. J., Cespedes O. Beating the Stoner criterion using molecular interface. Nature, 2015, vol. 524, no. 7563, pp. 69-73. doi: 10.1038/nature 14621
5. Kodolov V. I., Trineeva V. V., Kopylova A. A., Mustakimov R. V., Pigalev S. A., Terebova N. S., Makhneva T. M., Shabanova I. N. Mekhanokhimicheskaya modifikatsiya metall/uglerodnykh nanokompozitov [Mechanochemical Modification of Metal/Carbon Nanocomposites]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2017, vol. 19, no. 4, pp. 569-580.
6. Wang J. Q., Wu W. H., Feng D. M. The Introduction to Electron Spectroscopy (XPS/XAES/UPS). Beijing: National Defense Industry Press, 1992. 640 p.
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой ИжГТУ, тел. 8(912)7620350, e-mail: [email protected]
Тринеева Вера Владимировна, доктор технических наук, старший научный сотрудник Института механики УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(906)8174499, e-mail: [email protected]
Теребова Надежда Семеновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)432539, e-mail: [email protected]
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)432539, e-mail: [email protected]
Махнева Татьяна Михайловна, доктор технических наук, главный научный сотрудник Института механики УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(963)5491301, e-mail: [email protected]
Мустакимов Ростислав Валерьевич, аспирант, инженер Лаборатории наноструктур АО «ИЭМЗ - КУПОЛ», тел. 8(912)0280154, e-mail: [email protected]
Копылова Анна Андреевна, аспирант ИжГТУ, тел. 8(912)4502904, e-mail: [email protected]
