Влияние соотношения компонентов инициирующей системы «Пероксид бензоила-ферроцен» на кинетику полимеризации метилметакрилата при различных температурах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.437.2 : 544.4.032.7 : 544.431.22

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ «ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА-ФЕРРОЦЕН» НА КИНЕТИКУ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

© А. О. Буракова1, К. А. Терещенко1, Д. А. Шиян1, Н. В. Улитин1*, Н. Е. Темникова1, А. К. Фризен2, С. В. Колесов2

1Казанский национальный исследовательский технологический университет Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

2Уфимский Институт химии Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел. +7 (843) 231 95 46.

*Email: [email protected]

В результате решения обратной кинетической задачи для радикально-координационной полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе «пероксид бензоила-ферроцен» идентифицирована кинетическая схема процесса. На кинетической модели рассмотрено влияние соотношения компонентов инициирующей системы на кинетику процесса при различных температурах.

Ключевые слова: organometallic mediated radical polymerization, оптимизационный алгоритм Хука-Дживса, полиметилметакрилат, ферроцен.

Введение

К настоящему времени проведено большое количество исследований [1-8], посвященных изучению механизма радикально-координационной полимеризации метилметакрилата (ММА) на инициирующей системе «пероксид бензоила-ферроцен» (ПБ-ФЦ). Такой интерес к этой задаче связан с тем, что изменение начальной концентрации ФЦ приводит к подавлению гель-эффекта в процессе, к ускорению или замедлению процесса и к изменению стереорегу-лярности и молекулярно-массовых характеристик по-лиметилметакрилата (ПММА). Согласно результатам кинетического моделирования (работы [3, 4]), контролируемый режим рассматриваемого процесса обусловлен реализацией механизма organometallic mediated radical polymerization (OMRP) - см. ниже реакции (1) и (2) (реакции (1)-(5) составлены для процесса полимеризации ММА по аналогии со схемой полимеризации стирола в присутствии ферроцена, полученной с помощью квантово-химического моделирования в работе [5]). На основании квантово-химического моделирования (работа [5]) был сделан вывод о том, что регулирование процесса полимеризации происходит по схеме OMRP, однако, в отличие от работ [3, 4], в качестве спиновой ловушки рассматривали не продукт реакции (1), а моноциклопентади-енильное соединение железа, образующееся in situ по реакции (4). Необходимо отметить, что предполагавшаяся ранее в работах [3, 4] возможность протекания реакции (1) в обратную сторону спорна ввиду необходимости разрыва прочной С-С связи. Также следует отметить, что в работе [5] реакцию (2) рассматривали как промежуточную стадию процесса формирования OMRP-агента, а в качестве реакций, обеспечивающих контролируемый режим процесса, предполагались реакции (3)-(5).

В связи с отсутствием кинетической схемы рассматриваемого процесса, подтвержденной и кван-тово-химическими, и кинетическими расчетами,

нами на основе реакций из работ [3-5] была составлена новая предполагаемая кинетическая схема процесса:

- распад инициатора

ка

15 2Я(0);

- присоединение молекулы мономера к свободному радикалу

Я(0)+М—5Я(1);

- рост цепи

кп1

Я(п) + М —5 Я(п + 1);

- передача цепи на мономер

кгг

Я(п) + М —5Я(1) + Р(п);

- рекомбинация радикалов

Я(п) + Я (г) -—5 Р(п + г);

- диспропорционирование радикалов

Я(п) + Я(г)—5 Р(п) + Р(г);

- взаимодействие инициатора с ферроценом

кс

I +Мс-сАй1(0) + Я(0);

- распад аддукта Adl(0)

кп

Ай1 (0)-1Мс + Я(0);

- образование металлоцентрированного радикала Ай1(и)

ка1

Мс +Я(п) —>А(11(п);

- обратимое взаимодействие радикала роста с металлоцентрированным радикалом Ай1(я)

ка2

Я (г) +А(11 (п) —>Ай(п, г);

кг2

Ай(п,г) -5 Я(г) + Ай1(п);

- образование моноциклопентадиенильного аддукта Ай2(г) из аддукта Ай(я, г)

Ай(п,г) +М—а5Ас12(г)+Р(п);

- образование координационного активного центра Айэ(г)

Ай2(г) +М —5 А(13(г);

сн,

сн,

с-Ьсн,—с' 1 I VI I

о=с о=с I I

сн3-о сн3-о

I + Fe

Fe"

СН, СН,

I I

с—СН2"{-С—СНо-^Ь

Hi=o ¿=0 L I I

сн, о-сн,

(Л

т

Мс

Adx(ri)

сн, сн

II' I ~ I

, с—CH2-fc—CH2-4v /fH,C—с^-сн,—с' Н I__V п-1 . _ I i

сн,

I

сн, I.

сн,

I "

сн,

с=о

с=о

I

о—сн3 о—сн3

Ad\(ri)

+

о=с о=с I I

сн,-о сн,—о

т

с—сн2-(-с—СН2Ж /=V/I 1 "-1 с=о с=о

Fe Hl I

4 о—сн3 о—сн3 О сн3 сн3

II , I V

с=с—сн24-с—сн2^

| V I Z-1

о—сн3 с=о

С2)

Ad(n, z)

I

о—сн.

СН* СНэ

I I Н2С=С о сн3 сн3

о—с с=с—CH2-fc—сн2^

I II I Ч__'z-1'

Н3С О—Fe—О

СН,

I

с=о

I

о—сн3

СН3 сн3 Н2С=С ^HjC-C^-CHJ-C*

„ i I 1

f О-С + о=С о=с Н3С о—Fe СН3-0 СН3-0

Ad2(z)

СН2

II

н3с—С СН3

II

н3с—о—с о СН3 СН3

II I I /I \

0 с=с-сн2+с—СН2-^К

1 I I_ Z_1

Н,С о—Fe—О С=0

о?

Мс'

сн2

II

н3с—с н,с—о—с

т

сн,

сн,

1

0-c\Q/

о—сн.

I

н,с=с

сн,

Ad3(z)

г Н3С О—Fe* + ^Н2с—с4-сн2—С

I \ и \

0-с<О^ 0=<Г °=<Г

н,с=с

I I I

L сн,-о сн3-о

сн3 Мс"

сн,

т

(3)

00

сн3

I

Н2С=С

I

о—с

I

сн,

I

Н3С О—Fe + Н2с=с

I

о=с

н,с—о

н3с—с

I

н,с—о—с

II

о

Н3с О—Fe*

о—с

I

н2с=с

(5)

Мс'

М

сн3 Мс"

- реакция координационного роста цепи на активном центре Айз(Х)

Ай3(г)-*Ай2(г + 1);

- высвобождение радикала роста из моноцикло-пентадиенильного аддукта Ad2(z) и обратный процесс - его связывание образовавшейся частицей Мс'

Ай2(г) -з +Мс';

ка3

Яф + Мс-зАй&У,

- высвобождение радикала роста из координационного активного центра Ad3(z) и обратный процесс - его связывание образовавшейся частицей Мс''

кг.

Ай3(г)-4И(г) +Мс";

кП4

Иф + Мс' '-$Ай3(г); - координация мономера по вакансиям атома железа в структуре Мс'

Мс' + М-^Мс". Здесь п = 1, ...; г = 1, ... - количества звеньев ММА в полимерных цепях. Расшифровка компонентов кинетической схемы, отсутствующих в реакциях (1)-(5), приведена в табл. 1.

Доказательству возможности протекания процесса полимеризации ММА на инициирующей системе ПБ-ФЦ по приведенной схеме и оценке влияния соотношения компонентов инициирующей системы на кинетику процесса при различных температурах посвящена данная работа.

Экспериментальная часть

Для решения обратной кинетической задачи использовали тот же набор экспериментальных данных, что и в работах [3, 4, 6] - см. рис. 1-3.

Результаты и их обсуждение

На основе предложенной кинетической схемы с применением метода производящих функций [9] по аналогии с тем, как это было сделано в работах [10-12], составили следующую кинетическую модель:

йУ

= 9ь(и], [М],..., ^ к),

V-,

qs

= ^ns [X(n)],

^зрт = гт [А(1(п, г)],

п=1г=1

где У — [/], [М],..., ц3рт, [...] - концентрация соединения; д1 - функции, записанные по закону действующих масс; ^, ^3рт- моменты молекулярно-мас-сового распределения (Х - Я, Л4, Ad2, Adз, Р при q = 1, 2, 4, 5, 6 соответственно; s, p, г = 0, 1, 2); t - время. Эта кинетическая модель также описывает постполимеризацию ММА на ПММА-макроинициаторе.

Значение эффективности инициирования ПБ (!) и температурные зависимости кинетических констант kd, kpl, ktг, kГec, kdlSp взяли из работ [13-16]: / = 1,ка = 1.18 • 1014е-125450/(ят) с-1, кр1 = 2.5 • 106е-2347°/(Кт) л/(моль^с), к<т = 2.79 • 105е-45290/(ят) л/(мольх),

2930

9.8 • 107е ят

к =_х

й15р 3.956 • 10-4е17120/(ят) + 1

х е

*е1

-2(A1U+A2U2+A3U3) 17120

л/(моль-с),

кгес = 3.956 • 10-4е rt х

х kdisp л/(моль-с),

А1 = 31.52 — 0.074Т, Аг = 14.92 — 0.059Т, А3 = —38.66 + 0.132Т, где T - температура реакционной массы, К; R = 8.31 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная; U - конверсия ММА.

Температурные зависимости остальных кинетических констант определили в результате решения обратной кинетической задачи.

Для этого сначала рассмотрели процесс постполимеризации ММА на ПММА-макроинициаторе.

Предположили, что в постпроцессе протекают лишь реакции, которым соответствуют кинетические константы кс т и кр2. Тогда кинетическая модель постпроцесса приняла следующий вид: й[М] г п

= —кс.т.[М]^40,

d^4 dt

dVso dt

dt

= -кс.т.[М]^40 + kP2^so, = кс.т.[М]^40 — kp2^50.

Из этих уравнений с учетом принципа квазистационарности (d^40/dt = 0, d^50/dt = 0) и баланса массы по железу (^40 + ц50 = const) получили:

d[M]

= -кст.[М]

к

P2

х

йЛ "С-т^—л кр2 + кс.т.[М]

Х (^40^=0 + ^50^=0).

Согласно рис. 1, кинетические кривые постпроцесса линейны, что, судя по последней формуле, возможно лишь при условии кр2 « кст [М]. Тогда последняя формула и это условие однозначно опровергают протекание в постпроцессе реакций, которым соответствуют кинетические константы ка3, ка4, к/3, к/4, kadd2. Это значит, что соответствующие им реакции можно исключить из общей кинетической схемы, приняв ка3 = ка4 = к/3 = к/4 = kadd2 = 0.

Оставшиеся кинетические константы определили при 333 К за счет минимизации по оптимизационному алгоритму Хука-Дживса [17] функционала

-V V гтрасч — т)эксп)/р?ксп*\2

¿.¿((К—^Ксп)/лЭГ)2,

где В - и (рис. 1); М„, Мк (рис. 3); г - порядковый номер кривой на рис. 1 и 3; ] - порядковый номер точки на экспериментальной кривой; индексы «расч» и «эксп» - расчетные и экспериментальные значения соответственно.

Затем полагали, что температурные зависимости кинетических констант подчиняются уравнению Аррениуса. Тогда, зная значения кинетических констант при 333 К, варьируя энергии активаций Ес, Еа1, Еа2, Е/1, / Ес.т., Ер2, Eaddl и пересчитывая их в значения предэкспоненциальных множителей по формуле В = к333еБ/(333я) (здесь к333 - значения кинетических констант при 333 К), минимизировали этот же функционал. Рассматривали кривые на рис. 2 и 3, полученные при различных температурах: В - и (рис. 2); М„, М^ (рис. 3). В итоге решением обратной кинетической задачи стали следующие температурные зависимости кинетических констант:

Таблица 1

Обозначение компонентов кинетической схемы

Обозначение

Расшифровка

Обозначение

Расшифровка

VJT^^VО

Adi(0)

/С н^

с:' ,-<. Fe

V / Ч/ s>

т

P(n)

( Vc-o-

о

I

n

\

о—CH3

n=1

ж ж

1

кс = 1.18 • w6e-32040/(RT) л/(моль-с); ка1 = 1.97 • 1010e-36360/(RT) л/(моль-с); ка2 = 7.8 • io8e-30830/(RT) х

х е-2(л1и+А2и2+А3ил/(моль-с); кп = 4.27 • io18e-124230/(RT) с-1; kf2 = 1.01 • w16e-130160/(RT) с-1; кст = 6.23 • 104e-34080/(RT) л/(моль^с); kaddl = 1.17 • 1010е-84250/(ЙГ)л/(мольх); кр2 = 5.29 • 105e-34080/(RT) с-1.

U 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

12 3

0

500

1000

1500

2000 t, мин

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА в массе при Т = 333 К на инициирующей системе ПБ-ФЦ ([1]о = 1 ммоль/л; [Мс]о = 0.2 (д, 1), 0.5 (О, 2), 1 (О, 3), 8 (□, 7) ммоль/л) и на ПММА-макроинициаторе, полученном при Т = 333 К на инициирующей системе ПБ-ФЦ ([1]о = [Mc]o = 1 ммоль/л, макроинициатор отбирался при конверсии ММА 5 (•, 4), 10 (а, 5), 20 (и, 6), 60 (Ч 8) % и вводился в реакционную смесь в количестве 3% от массы ММА); точки - эксперимент, линии - расчет по кинетической модели.

Далее показали, что рассматриваемая кинетическая схема правомочна и для полимеризации ММА, протекающей в присутствии ФЦ и инициируемой не перекисным, а азоинициатором - азобисизобутиронит-рилом (АИБН, для него / = 0.5, ка = 1.053 • 1015е-128300/(КТ) с-1 [14]), см. рис. 2. Температурную зависимость константы для реакции АИБН с ФЦ (кс = 2.89 • 1011е-74220/(КТ) л/(моль^с)) нашли в результате решения обратной кинетической задачи, используя кинетические кривые процесса полимеризации ММА на инициирующей системе АИБН-ФЦ (рис. 2) и зная температурные зависимости кинетических констант для остальных реакций кинетической схемы.

Поскольку погрешности кинетической модели не превысили экспериментальные погрешности (табл. 2), модель адекватно описывает опубликованный в литературных источниках эксперимент, а полимеризация ММА в присутствии ФЦ, инициируемая как перекисными, так и азоинициаторами, может протекать по идентифицированной кинетической схеме.

Используя кинетическую модель, провели численный эксперимент по оценке влияния на кинетику полимеризации ММА соотношения компонентов инициирующей системы ПБ-ФЦ при различных температурах (рис. 4).

U 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

5 2

0

100

200

300

400 t, мин

Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации ММА в массе на инициирующей системе ПБ-ФЦ при Т = 313 (О, 1), 343 (д, 2), 353 (□, 3) К и на инициирующей системе АИБН-ФЦ при Т = 313 О, 4), 333 К (а, 5), 343 (■, 6) К; [Ц0 = = 1 ммоль/л; точки - эксперимент; линии -расчет по кинетической модели.

Таблица 2

Погрешности измерения и кинетической модели

Характеристика

Погрешность измерения

Погреш-ностьмодели

U (ПБ-ФЦ) U (ПММА-макрои-нициатор) U (АИБН-ФЦ)

Mn

Mw

25% [13]

25% [13]

25% [13] 35% [18] 35% [18]

22%

15%

18% 17% 32%

Заключение

Таким образом, в настоящей работе в результате решения обратной кинетической задачи идентифицировали кинетическую схему полимеризации ММА на инициирующей системе ПБ-ФЦ. Продемонстрировали, что идентифицированная кинетическая схема справедлива и для полимеризации ММА на инициирующей системе АИБН-ФЦ. С использованием кинетической модели полимеризации ММА на инициирующей системе ПБ-ФЦ провели численный эксперимент по оценке влияния на кинетику процесса соотношения компонентов инициирующей системы при различных температурах. В результате численного эксперимента установили, что:

1) при [Мф > [/Ь (рис. 4, кривые 4-4", 7-7", 88") скорость процесса значительно ниже, чем при остальных начальных условиях - это, по-видимому, связано с понижением концентрации радикалов в реакционной массе, что вызвано исчерпанием ПБ при его взаимодействии с ФЦ;

2) при [Мс]о < [/]о (рис. 4, кривые 2-2", 3-3", 66") присутствие ФЦ в реакционной массе приводит к протеканию процесса с высокой скоростью - это, по-видимому, связано с тем, что взаимодействие ПБ с ФЦ дает дополнительные радикалы, при этом количество радикалов, образующихся в результате распада ПБ, будет больше, чем в случае [Мс]о > [/]о.

3) при [Мс]о = [/]о (рис. 4, кривые 1-1", 5-5", 99") скорость процесса увеличивается при повышении [Мс]0 и [/]0;

M. M 10- n w

30

25 ■

20

15 □

10

5 ■ □ J^r

0 A

0

100

200

300

400

t, мин

Рис. 3. Временные зависимости среднечисленной (д, О, 1, 2) и среднемассовой 3, 4) молекулярных масс ПММА, получаемого при Т = 323 К (о, □ , 1, 3) и при Т = 333 К (д, V, 2, 4) полимеризацией ММА в массе на инициирующей системе ПБ-ФЦ ([I]o = [Mc]o = 1 ммоль/л); точки - эксперимент, линии - расчет по кинетической модели.

6 6 3' ' 3' 3

2 '2' 2 5

5

0.8 0.6 0.4 0.2 0

4-4 ',7-7 '

0

100 200 300 400 500 t , мин

Рис. 4. Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего в массе при Т = 313 (цифры без штриха), 333 (цифры с одним штрихом), 353 (цифры с

двумя штрихами) К на инициирующей системе ПБ-ФЦ, где точки - [Мс]о = 0.1 ммоль/л, [I] о =0.1 (1), 1 (2), 10 (3) ммоль/л; пунктир - [Мс]0 = 1 ммоль/л, [1]0 =0.1 (4), 1 (5), 10 (6) ммоль/л; линии - [Мс]0 = 10 ммоль/л, [1]0 =0.1 (7), 1 (8), 10 (9) ммоль/л.

4) при [Мс]0 < [/]0 увеличение температуры реакционной массы при прочих равных условиях приводит к увеличению скорости полимеризации (рис. 4) - это в том числе объясняется более сильной температурной зависимостью кинетической константы к^ реакции, увеличивающей концентрацию радикалов в реакционной массе, по сравнению с кинетическими константами ка1 и ка2 реакций, уменьшающих концентрацию радикалов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №16-3350186 мол_нр.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sigaeva N. N., Yumagulova R. Kh., Nasretdinova R. N., Friesen A. K., Kolesov S. V. Kinetics of the complex-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of initiating metallocene systems // Kinetics and catalysis. 2009. V. 50. №2. Pp. 168-174.

2. Sigaeva N. N., Friesen A. K., Nasibullin I. I., Ermolaev N. L., Kolesov S. V. Initiation of complex-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of metallocenes // Polym. Sci. B. 2012. V. 54. №3. Pp. 197-204.

3. Буракова А. О., Шиян Д. А., Терещенко К. А., Колесов С. В., Улитин Н. В. Organometallic mediated radical polymerization - это механизм радикальной полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе «бензоилпе-роксид-ферроцен»? // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. №11. С. 67-68.

4. Буракова А. О., Терещенко К. А., Улитин Н. В., Шиян Д.

A., Колесов С. В. Идентификация кинетической схемы процесса полимеризации виниловых мономеров (инициирующая система - «пероксид бензоила-ферроцен») // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. №18. С. 40-45.

5. Фризен А. К., Хурсан С. Л., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Исследование радикальной полимеризации стирола в присутствии ферроцена // Химическая физика. 2011. Т. 30. №1. С. 74-81.

6. Puzin Yu. I., Yumagulova Р. Kh., Kraikin V. А., Ionova I. A., Prochukhan Yu. A. Effect of ferrocene on the radical polymerization of methyl methacrylate // Polym. Sci. B. 2000. V. 42. №3. Pp. 90-93.

7. Исламова Р. М., Заикина А. В., Пузин Ю. И., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №2. С. 261-264.

8. Фризен А. К., Хурсан С. Л. Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы «ферроцен - пероксид бен-зоила» методом теории функционала плотности // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №4. С. 903-906.

9. Улитин Н. В., Терещенко К. А. Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Казань: КНИТУ, 2014. С. 228.

10. Ulitin N. V., Tereshchenco K. A., Shiyan D. A., Zaikov G. E. Cationic copolymerization of isobutylene with isoprene: kinetics of the process and determination of kinetic constants // Rubber Chemistry and Technology. 2015. V. 88. №4. Pp. 574-583.

11. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Determination of kinetic constants of the cationic copolymerization of isobutylene with isoprene // Kinetics and Catalysis. 2016. V. 57. №2. Pp. 176-182.

12. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Macrokinetics of the cationic copolymerization of isobutylene with isoprene // Kinetics and Catalysis. 2016. V. 57. №2. Pp. 183-189.

13. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer handbook // New York: А Wiley Interscience Publication, 1999. Pp. 2288.

14. Bagdasar'yan Kh. S. Theory of free-radical polymerization // Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations. Hartford. Conn. Davey D. 1968. Pp. 328.

15. Tobolsky A. V., Baysal B., The reaction between styrene and ring disulfides: copolymerization effected by the chain transfer reaction // J. App. Polym. Sci. 1953. V. 7. Pp. 1757.

16. Терещенко К. А., Шиян Д. А., Буракова А. О., Янборисов

B. М., Колесов С. В., Перухин Ю. В., Улитин Н. В. Формализация кинетики процесса синтеза полиметилметакрилата с применением полуэмпирической модели гель-эффекта // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. №18. С. 127-133.

17. Лемешко Б. Ю. Методы оптимизации: Конспект лекций. Новосибирск: НГТУ, 2009. С. 126.

18. Quanyun A. X. Ultra-high performance liquid chromatography and its applications // New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. Pp. 317.

4

3

2

1

Поступила в редакцию 04.07.2016 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2016. T. 21. №3

625

THE EFFECT OF THE COMPONENT RATIO OF "BENZOYL PEROXIDE-FERROCENE" INITIATING SYSTEM ON THE KINETICS OF METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION AT DIFFERENT TEMPERATURES

© A. O. Burakova1, K. A. Tereshchenko1, D. A. Shiyan1, N. V. Ulitin1*, N. E. Temnikova1, A. K. Friesen2, S. V. Kolesov2

1Kazan National Research Technological University 68 Karl Marx St., 420015 Kazan, Republic of Tatarstan, Russia.

2Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Science 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (843) 231 95 46.

*Email: [email protected]

In this article, as a result of solving the inverse kinetic problem, the kinetics of methyl methacrylate polymerization on the "benzoyl peroxide-ferrocene" initiating system was identified. It was demonstrated that the identified kinetics is valid also for methyl methacrylate polymerization on the "azobisisobutyronitrile-ferrocene" initiating system. The numerical experiment was conducted on the kinetic model of methyl methacrylate polymerization on the "benzoyl peroxide-ferrocene" initiating system, to assess the effect on the kinetics of the component ratio of the initiating system at different temperatures. As a result of numerical experiment, it was established that: 1) if the initial ferrocene concentration exceeds the initial concentration of the benzoyl peroxide, the process rate is significantly lower than in the rest of the initial conditions; 2) if the initial concentration of ferrocene is less than the initial concentration of benzoyl peroxide, the presence of ferrocene in the reaction mixture leads to acceleration of the process; 3) if the initial concentration of ferrocene is equal of the initial concentration of benzoyl peroxide, the process rate increases with the growth of these concentrations; 4) if the initial concentration of ferrocene is less than the initial concentration of benzoyl peroxide, the temperature increase of the reaction mass (in other equal conditions) leads to the increase the polymerization rate.

Keywords: organometallic mediated radical polymerization, Hooke-Jeeves optimization algorithm, polymethyl methacrylate, ferrocene.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Sigaeva N. N., Yumagulova R. Kh., Nasretdinova R. N., Friesen A. K., Kolesov S. V. Kinetics and catalysis. 2009. Vol. 50. No. 2. Pp. 168-174.

2. Sigaeva N. N., Friesen A. K., Nasibullin I. I., Ermolaev N. L., Kolesov S. V. Polym. Sci. B. 2012. Vol. 54. No. 3. Pp. 197-204.

3. Burakova A. O., Shiyan D. A., Tereshchenko K. A., Kolesov S. V., Ulitin N. V. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2015. Vol. 18. No. 11. Pp. 67-68.

4. Burakova A. O., Tereshchenko K. A., Ulitin N. V., Shiyan D. A., Kolesov S. V. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2015. Vol. 18. No. 18. Pp. 40-45.

5. Frizen A. K., Khursan S. L., Kolesov S. V., Monakov Yu. B. Khimicheskaya fizika. 2011. Vol. 30. No. 1. Pp. 74-81.

6. Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Kraikin V. A., Ionova I. A., Prochukhan Yu. A. Polym. Sci. B. 2000. Vol. 42. No. 3. Pp. 90-93.

7. Islamova R. M., Zaikina A. V., Puzin Yu. I., Monakov Yu. B. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2008. Vol. 13. No. 2. Pp. 261-264.

8. Frizen A. K., Khursan S. L. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2008. Vol. 13. No. 4. Pp. 903-906.

9. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Metody modelirovaniya kinetiki protsessov sinteza i molekulyarno-massovykh kharakteristik polimerov [Methods for modeling the kinetics of synthesis processes and the molecular-mass characteristics of polymers]. Kazan': KNITU, 2014. Pp. 228.

10. Ulitin N. V., Tereshchenco K. A., Shiyan D. A., Zaikov G. E. Rubber Chemistry and Technology. 2015. Vol. 88. No. 4. Pp. 574-583.

11. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Kinetics and Catalysis. 2016. Vol. 57. No. 2. Pp. 176-182.

12. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Kinetics and Catalysis. 2016. Vol. 57. No. 2. Pp. 183-189.

13. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer handbook. New York: A Wiley Interscience Publication, 1999. Pp. 2288.

14. Bagdasar'yan Kh. S. Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations. Hartford. Conn. Davey D. 1968. Pp. 328.

15. Tobolsky A. V., Baysal B. J. App. Polym. Sci. 1953. Vol. 7. Pp. 1757.

16. Tereshchenko K. A., Shiyan D. A., Burakova A. O., Yanborisov V. M., Kolesov S. V., Perukhin Yu. V., Ulitin N. V. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2014. Vol. 17. No. 18. Pp. 127-133.

17. Lemeshko B. Yu. Metody optimizatsii: Konspekt lektsii [Optimization methods: lectures]. Novosibirsk: NGTU, 2009. Pp. 126.

18. Quanyun A. X. New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. Pp. 317.

Received 04.07.2016.