CC BY
10
УДК 546.04
Джамолидинова Н.Ш., Кривобородов Е.Г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИМЕТИЛФОСФАТА 1,3-ДИМЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Джамолидинова Нигора Шавкатовна, магистрант 1 года Института Проблем Устойчивого Развития; Кривобородов Ефрем Георгиевич, аспирант, ассистент кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития», e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Исследовано взаимодействие диметилфосфата 1,3-диметилимидазолина с серой методом ЯМР-спектроскопии с целью получения технологии синтеза полисульфидных олигомеров.
Ключевые слова: ионные жидкости, полисульфидные олигомеры, сера.
THE INTERACTION OF DIMETHYLPHOSPHATE 1,3-DIMETHYLIMIDAZOLIUN WITH SULFUR BY NMR SPECTROSCOPY
Jamolidinova N.S., Krivoborodov E.G.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The interaction of dimethylphosphate 1,3-dimethylimidazoliun with sulfur by NMR spectroscopy in order to obtain the technology of synthesis ofpolysulfide oligomers is investigated.
Keyword: ionic liquids, polysulfide oligomers, sulfur.
В последнее время происходит интенсивные исследования химии серы - одного из наиболее распространенного элемента периодической системы. Способность элементной серы взаимодействовать с органическими и неорганическими соединениями с образованием практически ценных продуктов и доступность сырьевой базы (сера и серные соединения являются сопутствующими соединениями при добыче и переработке нефти) послужили основой для развития химии и химической технологии серосодержащих олигомеров[1]. Полисульфидные олигомеры серы (ПСО) относятся к гибкоцепным полимерам - величина их эффективного кинетического сегмента (lc) заключена в интервале 2000 - 4000 в зависимости от природы алифатического радикала и преобладающего типа сульфидных связей в олигомере [2].
Полимерные полиорганополисульфиды,
построенные чередованием полисульфидных и органических группировок, синтезируют методами полимеризации и поликонденсации. Известны примеры, когда полисульфидные цепи являются боковыми фрагментами. Наиболее важные представители полиорганополисульфидов -хемостойкие твердые тиоколы и их производные: жидкие олигомеры, способные к «холодной» сшивке за счет концевых тиольных групп. Своеобразным примером полимерных полисульфидов является композиционный материал - эбонит, продукт
вулканизации ненасыщенных каучуков
сопоставимым количеством элементной серы [3]. В данной работе исследовалось реакция взаимодействия диметилфосфата 1,3-
диметилимидазолия DMeImPO4(CH3)2 с элементной серой S8.
Экспериментальная часть.
В круглодонной колбе, предварительно продутой аргоном, в 100 мл бензола («х.ч.», «Химмед», ГОСТ 5955-75) при перемешивании диспергировали 1,5 г порошка Sg(«осч», «Реахим», ТУ 6-09-2546-77) и затем добавляли 1 мл диметилфосфата 1 -3-диметилимидазолия («х.ч.», Merck, Германия). Реакционную систему выдерживали при комнатной температуре в течение 80 минут. После смешения реагентов наблюдалось растворение серы и углубление бурой окраски реакционной системы в течение первых 20 минут. После полного растворения серы перемешивание прекращали, реакционную систему выдерживали 60 минут, при этом наблюдалось расслоение фаз. Внизу скапливался более плотный темно-красный продукт реакции, вверху - раствор исходной ИЖ в бензоле. Продукт реакции выделяли отделением нижнего слоя на делительной воронке.
Строение выделенного продукта устанавливали методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H (ЦКП Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН) и 13С (ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева), сдвиги в ЯМР 'H, 13С спектрах измеряли относительно сигнала (CH3)4Si.
При сопоставлении ЯМР 'И (рис. 1) и С спектров исходного диметилфосфата 1,3-диметилимидазолия (рис. 2) и продукта взаимодействия диметилфосфата 1,3-
диметилимидазолия с элементной серой (рис. 3), наблюдается небольшое смещение сигнала атомов углерода (53,9 - 54,7 м.д.) и сигнала атомов
водорода (4,33 - 4,25 м.д.) метильной группы фосфатного аниона. Это означает, что реакция серы и ионной жидкости происходит за счет диметилфосфат-аниона по механизму
нуклеофильной атаки атомом кислорода, несущим отрицательный заряд, по циклу
imnl.l.fid 2
H—
пй.Ш 1
■ I \
il i.
12.0 115 11.0 105 Ю.О 95 9.0 85 6.0 75 7.0 65 6.0 55 5.0 45 4.0 35 3.0 25 2.0 15 1.0 05 О.О -0.5
Цщ)
Рисунок 1. 'Н ЯМР-спектры исходного диметилфосфата 1,3-диметилимидазолия (1) и продукта взаимодействия диметилфосфата 1,3-диметилимидазолия с элементной серой (2), зарегистрированный в среде CD3OD.
Появление новых сигналов в области 7,67 м.д. (ЯМР 'И) и 130,7 м.д. (ЯМР 13С), вероятно, является следствием взаимодействия имидазолиевой катионной части ИЖ с серой по атому водорода
второго положения, несущего положительный заряд, после раскрытия цепи атомов серы в результате взаимодействия ее с диметилфосфат-анионом.
140 120 100 80 60 40
(ррпп)
Рисунок 2. ЯМР 13C спектр исходного диметилфосфата 1,3-диметилимидазолия,зарешстрированный в среде CD3OD.
CJ (О !
î î 1 т
L__J 1. .
Рисунок 3. ЯМР ^ спектр продукта взаимодействия диметилфосфата 1,3-диметилимидазолия с элементной серой,
зарегистрированный в среде CDзOD.
Таким образом, можно заключить, что продуктом взаимодействия диметилфосфата 1,3-
диметилимидазолия с элементной серой в нормальных условиях является полисульфидный олигомер DMeIm(Sn)PÜ4(CH3)2.
Список литературы
1. Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений. Ж. Рос. Хим. Об-ва Д.И. Менделеева. 2005, Т. 49, № 6, С. 3 - 10.
2. В. С. Минкин, А. В. Нистратов, М. А. Ваниев, Ю. Н. Хакимуллин, Р. Я. Дебердеев, И. А. Новаков. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров. Известия ВолгГТУ. Волгоград, 2006, вып. 3, №1, С. 9 -20.
3. Ю.А. Сангалов, С.Г. Карчевский, В.И. Ионов. Полисульфиды — важнейшие представители высокосернистых соединений. Вестник Академии Наук РБ, Уфа, 2013, Т. 18, № 1, С. 15 - 24.
