CC BY
7ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ГИДРОГЕНОЛИЗА 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАБЕНЗИЛ-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
В.В. Малыхин, А.И. Калашников, С.В. Сысолятин, И.А. Сурмачева, Г.В. Сакович
Исследован состав продуктов восстановительного гидрогенолиза 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана при использовании различных источников брома.
Методы синтеза 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрци-тана (НИЩ СЬ-20, ГАВ), мощного взрывчатого соединения, включают три основных этапа: построение гексаазаизовюрцитанового каркаса, перефункционирование заместителей при атомах азота и нитролиз полученных соединений до ГАВ [1,2]. Способ, разработанный в нашей стране, также предусматривает ряд стадий [3] (рисунок 1).
Первый этап синтеза - получение гекса-бензилгексаазаизовюрцитана (ГБ) взаимодействием глиоксаля с бензиламином. Так как прямое нитрование ГБ не приводит к образованию ГАВ (в условиях реакции происходит разрушение гексаазаизовюрцитанового каркаса), необходимо проведение промежуточной стадии синтеза по замене бензильных групп при атоме азота на ацильные группы. Эта стадия реализуется в процессе гидроде-бензилирования-ацетилирования, при этом происходит гидрогенолиз бензильных групп и ацетилирование образующихся аминов уксусным ангидридом. Бензильные группы при атомах азота шестичленного цикла более устойчивы к этому процессу, и для их замены на формильные группы проводится вторая стадия гидродебензилирования в муравьиной кислоте. Последующее нитрование полученного 4,10-диформил-2,6,8,12-тетрацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ДФТА), приводит к ГАВ. ДФТА является наиболее
PhCH2 4N
H H
X
CHCN, H*
CH2ph phCH2
N CH2Ph Pd/^ H2 H'
Ph-CH2
N'CH2Ph CH2Ph
АсО, PhBr
ДМФА
Ph-CH2
удобным предшественником ГАВ, так как при его применении удается синтезировать целевой нитрамин с высоким выходом и чистотой [1].
4,10-Дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (ДБТА) получают с выходом 80 % при проведении гидрогенолиза ГБ в смеси уксусного ангидрида и диметилформамида в присутствии пал-ладиевого катализатора и бромбензола. При проведении реакции параллельно происходит разрушение изовюрцитанового каркаса с образованием бензилацетамида, который является каталитическим ядом, и может приводить к снижению выхода ДБТА [4].
Исходя из предположения, что бромбен-зол в процессе гидрогенолиза, образуя бро-мистоводородную кислоту, способствует деструкции изовюрцитанового каркаса, а также накоплению в реакционной массе значительного количества бензилацетамида, нами была исследована возможность использования других источников брома. Снижение количеств бензилацетамида позволит многократно использовать катализатор гидрирования.
Гидрирование ГБ проводили при температуре 50 °С и давлении 1 - 5 кг/см2. В качестве бромирующих агентов были использованы 1,1-дибромэтан, бромистый метилен, этилбромид, бромоформ, бромистый натрий, бромистый калий, тетраметиламмоний бромистый, аммоний бромистый.
СОСН3 OHC
N COCH3Pd/C, H ' НСООН
СОСН3 СОСН3
С°СН3 HN0 O2N М,СОСН3 NH..NO, N;
N~ СОСН3 СОСН3
O2N
no2
N,N02
N n02
no2
ГБ
ДБТА
ДФТА
ГАВ
Рисунок 1. Получение 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана
PhCH2NH2
O
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2009
17
МАЛЫХИН В.В., КАЛАШНИКОВ А.И., СЫСОЛЯТИН С.В., СУРМАЧЕВА И.А., САКОВИЧ Г.В.
Таблица 1
Состав продуктов гидрирования ГБ
Источник брома Выход ДБТА крист. Состав реакционной массы после отделения ДБТА
Бензил-ацетамид Bn2Ac4 (ДБТА) Bn4Ac2 Bn3Ac3 BnAc5 Bn^tAc3 BnЕtAc4 ЕtAc5 Е^4 Неид. прим.
% % % % % % % % % % %
C6H5Br 80 37,1 16,7 7,5 15,4 3,3 20,0
нет1 0 1,5 18,72 2,8 48,6 12,3 1,6 14,5
CH3CHBr2 78 22,3 2,3 4,8 16,3 9,3 0,8 55,8
CH2Br2 78 16,0 20,62 8,4 19,4 2,63 33,0
C2H5Br 75 8,3 25,22 26,8 9,1 3,63 1,6 1,1 24,3
CHBr3 65 9,0 20,52 18,6 1,9 39,0 2,72 8,3
NaBr 73 6,8 38,4 6,8 7,8 13,2 12,6 2,0 7,24
KBr1 0 2,2 19,82 9,22 42,2 15,8 10,8
Me4NBr 75 4,6 22,32 0,7 12,7 15,13 1,5 2,9 40,2
NH4Br 78 23,0 14,6 19,4 2,0 4,4 36,65
лизировалась вся реакционная масса; - два изомера; - три изомера; - в том числе бензилтетраацетил-гексаазаизовюрцитан, BnAc4 (2,0 %), бензилдиэтил-триацетилгексаазаизовюрцитан, BnЕt2Acз (4,1 %); 5 - в том числе гексаацетилгексаазаизовюрцитан Ac6 (7,1 %)
Кроме того, для сравнения результатов проводили гидрирование с бромбензолом, а также гидрирование без бромирующего агента. Образующийся во время реакции ДБТА отделяли вместе с катализатором, а оставшийся раствор анализировали с помощью ВЭЖХ с масс-селективным детектором (ХИ).
Исследование состава продуктов гидрирования показывает наличие в растворе помимо бензилацетамида целого ряда производных гексаазаизовюрцитана (см. таблицу 1).
Полученные результаты указывают на то, что при гидрогенолизе ГБ реализуется ряд параллельно протекающих процессов:
- гидрогенолиз бензильных групп как в положении 2,6,8,12 (преимущественно), так и в положениях 4,10;
- восстановление ацетильных групп.
- деструкция ГБ с образованием бен-зилацетамида.
При замене бромбензола другими бро-мирующими агентами снижается содержание бензилацетамида в реакционной массе, однако это не приводит к увеличению выхода ДБТА. Происходит изменение состава и соотношения продуктов гидрогенолиза. Проведение реакции без бромирующего агента приводит к получению в основном трибензил-триацетилгексаазаизо-вюрцитана - продукта неполного гидрогенолиза. При использовании бромистого калия гидрирование идет таким же образом, что связано с его низкой растворимостью в реакционной смеси. В то же время бромистый натрий, имеющий лучшую растворимость, приводит к получению ДБТА с выходом 73 %.
При использовании в качестве источника брома 1,1-дибромэтана, бромистого метилена, этилбромида состав продуктов гидриро-
18
вания существенно не меняется. Бромоформ способствует восстановлению ацетильных групп и накоплению в реакционной массе значительных количеств этилпроизводных гексаазаизовюрцитана.
Использование солей бромисто-водородной кислоты также катализирует кроме основной реакции восстановление ацетильных групп. Это выражается в образовании этил- и диэтилпроизводных гексаазаизо-вюрцитана.
При снижении давления водорода до 0,1 кг/см2 состав продуктов гидрирования существенно не изменялся. Также не обнаружено значительных изменений при многократном повторном использовании катализатора (n=1-10).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. С. В. Сысолятин, А. А. Лобанова, Ю. Т. Черникова, Г. В. Сакович, // Успехи химии. - 2005. - № 8.- С. 830.
2. Nielsen A. T., Chafin A. P, Christian S. L., et al. // Tetrahedron, 54. - 1998. - № 39. - Р. 11793-11812.
3. Пат. 2199540 Россия С. В. Сысолятин, А. А. Лобанова, Ю. Т. Черникова / Б. И. 2003. № 6.
4. Bellamy, A.J. // Tetrahedron. - 1995. -Vol.51. - No.16. - Р. 4711-4722.
ПОЛЗУНОВСКИИ ВЕСТНИК № 3 2009
