CC BY
9скорость, является нуклеофугность уходящей группы, в данном случае, бромид-аниона.
-1
6.
8
LgK1
-2-
-3-
-4
-5
-6-
-7
0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32
Локальная электрофильность реакционного центра Рис. 4. Соотношение между локальной электрофильностью реакционного центра и реакционной способностью ФЭБ (механизм 5ы1).
= (3.10 ± 0.90) - (29.2 ± 3.6)*ш(лок), R = -0.951, БЭ = 0.43, N = 9, Р < 10-4, SD(норм) = 8.6%.
(7)
Список литературы Kevill D.N., D Souza M.J., Ren H. // Can. J. Chem. 1998. Vol. 76. N 6. P. 751 - 757.
OFerral M. // J. Chem. Soc. B. 1970. N 2. P. 274 - 277. Bentley T.W., Jones R.O., Kang D.H., Koo I.S. // J. Phys. Org. Chem. 2009. Vol. 22. P. 799 - 806. Lim Ch., Kim S.-H., Yoh S.-D., Fujio M., Tsuno Y. // Tetrahedron Letters. 1997. Vol. 38. No. 18. P. 3243 -3246.
Pearson R.G. Chemical hardness. Applications from molecules to solids. 1997. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GMBH. 200 p.
Pearson R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 84. N 22. P. 3533 - 3539.
Parr R.G., Pearson R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. N 26. P. 7512.
Rong Ch., Lu T., Liu S.B. // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 140. P. 024109.
9. Geerlings P., De Proft F. // Int. J. Mol. Sci. 2002. Vol. 3. P. 276 - 309.
10. Theoretical aspects of chemical reactivity. / Toro-Labbe A., Ed. Oxford: Elsevier. 2007. 322 p.
11. Fuentealba P., David J., // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2010. Vol. 943. P. 127 - 137.
12. Baerends E.J., Ziegler T., Autschbach J., Bashford D., Berces A., Bickelhaupt F.M., Bo C., Boerrigter P.M., Cavallo L., Chong D.P., Deng L., Dickson R.M., Ellis D.E., van Faassen M., Fan L., Fischer T.H., Fonseca Guerra C., Franchini M., Ghysels A., Giammona A., van Gisbergen S.J.A., Götz A.W., Groeneveld J.A., Gritsenko O.V., Grüning M., Gusarov S., Harris F.E., van den Hoek P., Jacob C.R., Jacobsen H., Jensen L., Kaminski J.W., van Kessel G., Kootstra F., Kovalenko A., Krykunov M.V., van Lenthe E., McCormack D.A., Michalak A., Mitoraj M., Morton S.M., Neugebauer J., Nicu V.P., Noodleman L., Osinga V.P., Patchkovskii S., Pavanello M., Philipsen P.H.T., Post D., Pye C.C., Ravenek W., Rodriguez J.I., Ros P., Schipper P.R.T., van Schoot H., Schreckenbach G., Seldenthuis J.S., Seth M., Snijders J.G., Sola M., Swart M., Swerhone D., te Velde G., Vernooijs P., Versluis L., Visscher L., Visser O., Wang F., Wesolowski T.A., van Wezenbeek E.M., Wiesenekker G., Wolff S.K., Woo T.K., Yakovlev A.L. ADF2014. SCM. Theoretical Chemistry. Vrije Universiteit. Amsterdam. The Netherlands. 2014. http://www.scm.com. Посл. обр. 12.01.2015.
13. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: From Theory to Applications. / Mennucci B., Cammi R., Eds. N.-Y.: Wiley. 2007. 636 p.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА СТАБИЛЬНОСЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ПРИ ИК-НАГРЕВЕ
Нгуен Хонг Виет, В.В.Козлов, С.М.Зорин
НИТУ "МИСиС"
INVESTIGATIONS EFFECT OF OXYGEN ATOMS ON THE STABILITY CHEMICAL OF STRUCTURE POLYACRYLONITRILE UNDER IR HEATING
Nguyen Hong Viet, VVKozlov, S.M.Zorin, NITU "MISIS"
АННОТАЦИЯ
Проведены исследования химической структуры и состава термообработанного полиакрилонитрила (ПАН) с помощью ИК- и Оже-спектроскопии, а также расчеты структуры с помощью полуэмпирической квантово-хими-ческой схемы MNDO для определения оптимальной пространственной структуры монослоя углеродного материала (УМ), полученного путем ИК-нагрева ПАН, влияния содержания атомов О на структурирование УМ и анализ распределения зарядовой плотности в системе. Расчеты подтверждены с помощью анализа химического состава поверхности ПАН методом Оже-спектроскопии.
Ключевые слова: полиакрилонитрил, квантово-химический расчет, углеродный материал, ИК-нагрев.
Investigations of the chemical structure and composition of the heat-treated polyacrylonitrile (PAN) using IR and Auger spectroscopy, as well as calculations of the structure using a semi-empirical quantum-chemical MNDO scheme for determining the optimal spatial structure of a monolayer of carbon material (CM) which obtained by IR heating PAN and influence the content of O atoms on the structuring CM and the analysis of the distribution of the charge density in the system. The calculations are confirmed by the analysis of the chemical composition of the surface of PAN by Auger spectroscopy.
Keywords: polyacrylonitrile, quantum-chemical calculation, the carbon material, infrared heating.
Введение
Одним из наиболее перспективных полимеров, обладающим выгодными физическими и химическими свойствами и широким применением, является ПАН [2]. При ИК-нагреве в ПАН происходят химические и структурные превращения, и образуется углеродный материал (УМ) с полупроводниковыми свойствами (рис. 1) [3]. Типы гибридизации sp1, sp2 и sp3 химических связей атомов С, присутствие атомов N в УМ на основе ПАН и модификация
УМ наночастицами металлов предполагают возникновение новых перспективных физических и химических свойств. Эти свойства перспективны для изготовления сенсоров с высокой чувствительностью к рН среды и присутствию СО2 в газовой атмосфере, быстродействующих оптических переключателей, индикаторов, катализаторов окисления для изготовления топливного элемента, эффективных теплоотводов[1-7].
C C C
N N N
N
N
N
H HN
H H
NNNNN
NH
NNN
Н Н
NN NN N
Рис. 1. Структурные химические превращения в ПАН при ИК нагреве
Однако до настоящего времени не существует данных о количественном и качественном влиянии атомов кислорода на стабильность и конфигурацию структуры углеродного материала на основе ПАН. Поэтому целью работы является выявление оптимальной пространственной структуры и геометрических параметров монослоя углеродного материала, полученного путем ИК нагрева ПАН, влияния содержания атомов О на структурирование УМ и анализ распределения зарядовой плотности в системе.
Методы исследования
Моделирование структуры УМ выполнено с использованием модели молекулярного кластера и полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы MNDO (модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием) [8, 9] в рамках программного пакета GAUSSIAN 03. Для создания УМ был использован ПАН
(Mr|=1-105), синтезированной по окислительно-восстановительной методике, который термообрабатывали с помощью ИК-нагрева на установке QHC-P610CP. Для контроля химической структуры УМ использовали метод ИК-спектроскопии в области 400 - 4000 см-1 с использованием Фурье спектрометра IFS-66v/s Bruker. Образцы для анализа готовились в виде таблеток, прессованных с KBr. Химический состав поверхности УМ исследовали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали Al Ka излучение (hv=1486,6 эВ) мощностью 300 Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло 5-10"10 Торр.
Результаты и их обсуждение
На стадии сушки и предварительной термообработки ПАН на воздухе при 2000С образуются химические
связи между углеродом и кислородом в полимере и возникают кислородсодержащие функциональные группы. На рис. 2 представлен спектр ПАН после ИК-нагрева при 200оС. Относительно невысокая интенсивность полосы 2245 см-1 по сравнению со спектром исходного ПАН свидетельствует о существенном убывании (превращении) нитрильных групп в полимере. При этом появление новых очень интенсивных полос в области 1600- 1350 см-1 доказывает возникновение системы сопряженных -С=^ и -С=С- связей. Образование функциональных групп, содержащих кислород, подтверждается наличием широких интенсивных полос в области 3000^3600 см-1, которые относятся к валентным колебаниям связей ^Н и О-Н. Можно
сделать вывод о том, что нитрильные группы ПАН подвергаются гидролизу с образованием амидных (у=1682 см-1) и карбоксильных групп (у=1708 см-1). В спектре проявляется полоса 1700^1730 см-1 за счет полиакриловой кислоты. Наличие широких размытых полос в области 1580^1610 см-1 свидетельствует о присутствии в образце и полисопряженных систем.
Представляет интерес для контролируемого синтеза УМ с перспективными физико-химическими свойствами выполнить моделирование структуры углеродного материала термообработанного ПАН и исследовать влияние на структуру УМ содержания атомов О (табл. 1) [10, 11].
I 1500 2000 2500 3000 3500 4000 |
от"
Рис. 2. ИК-спектр ПАН после ИК-нагрева при 2000С.
Для квантово-химических расчетов выбраны структуры С46^4И10, С45^40Н12, С44^4й2Н14, С43^40зН16, С41N14О4 Н18 (табл. 1), и рассчитаны значения энергии связи (Есв), равные 7,40; 7,11; 6,95; 6,61; 6,39 эВ, соответственно. Увеличение количества атомов кислорода в УМ до 4 атомов приводит к уменьшению Есв от 7,40 до 6,39 эВ, соответственно (табл. 2).
В результате MNDO-расчетов, выполненных с полной оптимизацией параметров структур для вариантов 1^4 (табл. 1), установлены значения длин связи (I), валентных углов (0), локальных зарядов и энергии связи (Есв). Для установления отклонения структуры от плоского варианта, составленного только из атомов С, и определения кривизны структуры углеродного материала (табл. 2) вычислены разность между максимальными и минимальными значениями длины связи (Д1), валентного угла (Д0) и локального заряда для структур С45^40Ни,
С44^402Н14, С43^403Н16, С41^404Н18.
Установлено, что увеличение содержания кислорода от 1 до 4 атомов (табл.1, п/п 1^4) в структуре УМ приводит к увеличению изменения разности длин связи (Д1), валентных углов (Д0) и локальных зарядов характе-
ризующих различие в энергии сродства атомов к электрону, и способствует искривлению структуры УМ и уменьшению Есв (табл. 2). Возникновение локальных зарядов в системе способствует повышению химической активности УМ, увеличению адсорбционной способности и предполагает возможность появления сенсорных свойств. Квантово-химические расчеты показывают, что увеличение содержания О в УМ от 1 до 4 атомов приводит к уменьшению Есв структуры от 7,11 до 6,39 эВ, соответственно (табл. 2).
Квантово-химические расчеты подтверждены с помощью анализа химического состава поверхности ПАН после ИК-нагрева при 600, 700 и 9000С (табл. 3). Установлено, что независимо от температуры получения образцов термообработанного ПАН, наблюдается присутствие кислорода на поверхности (рис. 3). При увеличении температуры получения от 600 до 900 °С содержания С увеличивается, и уменьшается содержание N и О (табл. 3), так как карбонизация полимера, подтвержденная с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и масс-спектрометрии [1, 2], сопровождается обогащением материала С и уменьшением содержания гетероатомов при выделении низкомолекулярных продуктов деструкции.
Таблица 1
Структуры УМ до и после оптимизации с использованием квантово-химической полуэмпирической схемы МШО
(' - атом С;
- атом [\1; атом Н; * - атом О
№ п/п
Структура
до оптимизации
после оптимизации
С451\1140Н12
С441\11402Н14
С431\11403Н16
С41Ы1404Н18
Г Л '1 0
4 J
гу
1
2
3
4
Таблица 2
Зависимость разности длин связи (Д1), валентных углов (Д0) и локальных зарядов и энергии связи (Есв) структуры УМ от химического состава
№ п/п Структура Д1- 1тах- 1тт, А Д0—0тах-0тт, 0 Д^-^тах-^тт, отн.ед. Есв, эВ
1 СдбМмНш 0,18 12,0 0,45 7,40
2 С451^140Н12 0,42 20,0 0,46 7,11
3 С44Мм02Н14 0,54 25,2 0,47 6,95
4 С431Ч1403Н16 0,55 27,1 0,57 6,61
5 С41N1404 Н18 0,56 29,0 0,65 6,39
dN(E)/dE
C
N
O
200 300 400 500 ЭВ
Рис. 3 - Оже спектр УМ на основе ПАН, термообработанного при 900 °С.
Таблица 3
Химический состав поверхности термообработанного ПАН, полученного
_при 600 (ПАН 600), 700 (ПАН 700) и 900 0С (ПАН 900)._
№ Элементы ПАН 600 ПАН 700 ПАН 900
п/п С, ат.% С, ат.% С, ат.%
1 С 79,0 88,6 94,2
2 N 18,0 9,7 4,4
3 O 3,0 1,7 1,4
Таким образом, проведены исследования химической структуры и состава термообработанного ПАН с помощью ИК- и Оже спектроскопии, а также расчеты структуры с помощью полуэмпирической квантово-химической схемы MNDO для определения оптимальной пространственной структуры монослоя углеродного материала, полученного путем ИК-нагрева ПАН, влияния содержания атомов О на структурирование УМ и анализ распределения зарядовой плотности в системе. Установлено, что выдержка и ИК-нагрев полиакрилонитрила на воздухе при 2000С способствуют гидролизу нитрильных групп и образованию кислородсодержащих функциональных групп. Широкие интенсивные полосы в области v=3000^3600 см" 1 относятся к валентным колебаниям связей N-H и О-Н, образуются амидные (v=1682 см-1), карбоксильные группы (v=1708 см-1), полиакриловая кислота (v=1700^1730 см-1). Одновременно возникали широкие полосы в области 1610^1580 см-1 полисопряженной системы термообработанного ПАН.
Квантово-химические расчеты показывают, что увеличение количества атомов кислорода от 1 до 4 в углеродном материале приводит к уменьшению энергии связи Есв от 7,11 до 6,39 эВ; к увеличению разности длин связи Д1 от 0,42 до 0,56 Â; валентных углов Д0 от 20 до 290 и локальных зарядов Aq от 0,46 до 0,65 отн.ед. и способствует искривлению структуры углеродного материала;
Расчеты подтверждены с помощью анализа химического состава поверхности ПАН методом Оже-спектро-скопии. При увеличении температуры от 600 до 9000С содержание кислорода на поверхности уменьшается от 3,0 до 1,4 ат.%.
Литература
1. Л.В.Кожитов, В.Г.Косушкин, В.В.Крапухин, Ю.Н.Пархоменко. "Технология материалов микро- и нано-электроники". М.: МИСиС. 2007 г. 544 с.
2. Л.В.Кожитов, А.В.Костикова, В.В.Козлов "Перспективные металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал, полученный при ИК-нагреве полимеров " // Химия твердого
тела: наноматериалы, нанотехнологии XI международная научная конференция. г. Ставрополь - Ставрополь: ФГБОУ ВПО СевКавГТУ. 2012. С.31-47.
3. В.В.Козлов, Ю.М.Королев, Г.П.Карпачева. "Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена Сб0 под воздействием ИК-излучения" // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836.
4. В.В.Козлов, Г.П.Карпачева, В.С.Петров, Е.В.Лазов-ская, С.А.Павлов. "О химических превращениях по-лиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака" //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. С.45.
5. В.В.Козлов, Ю.М.Королев, Г.П.Карпачева. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена Сб0 под воздействием ИК-излучения. // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836.
6. Л.В.Кожитов, В.В.Козлов, А.В.Костикова. Новые ме-таллоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал с перспективными свойствами для развития электроники // Материалы электронной техники. 2012. №3. С.60-68.
7. В.В.Козлов, Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, И.В.Запо-роцкова, О.А.Давлетова, Д.Г.Муратов. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. №1. С.59-64.
8. А.О. Литинский, Н.Г. Лебедев, И.В. Запороцкова, "Модель ИВ-КЦК в MNDO-расчетах меж-молеку-лярных взаимо-действий в гетерогенных системах" Литинский А. // т.69, № 1: Издательство журнал физической химии, 1995. — стр.215
9. M.J.S. Dewar, W. Thiel. "The MNDO method. Approximation ands parameter". // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 4899.
10. S.Sun, H.Zeng, J. Am. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles // Chem. Soc. 2002. №124. C.124-128.
