О СИНТЕЗЕ НАНОКОМПОЗИТА FE3O4/C НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И FECL2∙4H2O ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ НА ВОЗДУХЕ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Kozlov V. V.

doctor of technical science, leading researcher, Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

Godaev B.S. graduate student

National University of Science and Technology MISiS

Korovushkin V.V. doctor of geologo-mineralogical sciences, professor National University of Science and Technology MISiS

Karpacheva G.P. doctor of chemical science, professor, Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

Vasil'ev A.A. junior researcher, Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

Durov N.M.

candidate of technical science, associate professor National University of Science and Technology MISiS

Козлов Владимир Валентинович

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Годаев Баин Сергеевич магистр

Национальный исследовательский технологический университет МИСиС

Коровушкин Владимир Васильевич доктор геолого-минералогических наук, профессор, Национальный исследовательский технологический университет МИСиС

Карпачева Галина Петровна доктор химических наук, профессор, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Васильев Андрей Александрович младший научный сотрудник, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Дуров Николай Михайлович кандидат технических наук, доцент, Национальный исследовательский технологический университет МИСиС

ON THE SYNTHESIS OF Fe3O4/C NANOCOMPOSITE BASED ON FECL24H2O AND POLYACRYLONITRILE UNDER AIR HEAT TREATMENT О СИНТЕЗЕ НАНОКОМПОЗИТА Fe3O4/C НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И FeCh^HiO

ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ НА ВОЗДУХЕ

Summary: The method of synthesizing Fe3OVC nanocomposite under air heat treatment of a precursor based on polyacrylonitrile (PAN) and FeCh^^O is developed. A catalytic property for FeCk^^O under PAN carbonization is confirmed by using the IR spectroscopy and the differential scanning calorimetry (DSC). It is defined by the Mossbauer spectroscopy and the X-ray that РезС>4 magnetite crystallines with about 10 nrn are formed. They have crystalline chemical formula Fc3|Fc2,,y)iyFc3i.uvi uur|0i and are formed under the destruction iron carbonate and its complexes. FeCO4 arises under carbonization of the precursor based on PAN and FeCh^^O, where the complex between FeCb and PAN is formed.

Key words: polyacrylonitrile, nanocomposite, carbonization, siderite, magnetite

Аннотация: Разработан метод синтеза нанокомпозита Fe3O4/C путем термообработки на воздухе прекурсора на основе полиакрилонитрила (ПАН) и FeCl2-4H2O. С использованием методов ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) подтверждено каталитическое свойство FeCb4H2O при карбонизации ПАН. Методами мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что образуются кристаллиты магнетита РезС>4 с размером около 10 нм. Они имеют кристаллохимическую формулу Fc3 |Fc2 ,,.yiyFc3 i.u.vi ().()]-|O i и образуются при распаде карбоната железа и его комплексов. FeCO4 возникает в процессе карбонизации прекурсора на основе ПАН и FeCb4H2O, где образуется комплекс между FeCl2 и ПАН.

Ключевые слова: полиакрилонитрил, нанокомпозит, карбонизация, магнетит, изомерный сдвиг

Постановка проблемы. Особое место среди металлоуглеродных материалов занимают нано-композиты Fe3O4/C, представляющие собой нано-частицы магнетита, иммобилизованные в углеродной матрице. Такие наноматериалы представляются перспективными для использования в системах магнитной записи и хранения информации [1, с.1682], в качестве сорбентов для очистки воды от тяжелых металлов [2, с.1] и эффективных катализаторов [3, с.82], при создании радиопогло-щающих покрытий [4, с.1], в медицине в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии и средств доставки терапевтических препаратов [5, с.167].

Анализ последних исследований и публикаций. Широко используется для синтеза наночастиц магнетита реакция Р. Массарта [6, с. 131]

^е2+(вод) + 2^е3+(вод) + 8ОН~ ^ Ре304 4 +4Я2 0 (1)

Контролируемый синтез нанокомпозитов Fe3O4/С, включающий эту реакцию, с использованием прекурсора, содержащего ПАН, осуществить затруднительно, так как высокотемпературная стадия, необходимая для получения металлоуглерод-ного материала, приводит к увеличению размера частиц оксида железа и изменяет их состав.

Разработан способ получения нанокомпозита Fe3O4/C на основе солей двух- и трехвалентного железа и ПАН [7, с.7]. На первой стадии из совместного раствора FeQз и FeSO4 ^3+^2+=2) в условиях гидротермального синтеза с последующим выдерживанием в 0,2 М NaOH в течение 12 час. при 90 оС получают стержнеобразные частицы а-FeOOH. Затем готовят суспензию а-РеООН в растворе ПАН в диметилформамиде (ДМФА) при перемешивании в течение 10 часов. Суспензию а-РеООН/ПАН стабилизируют на воздухе при 250 оС в течение 2 час, после чего греют при 500, 600 или 700 оС в течение 8 час в атмосфере азота. Однако использование суспензии ограничивает возможность контролируемого синтеза наночастиц Fe3O4.

Выделение нерешенных ранее частей общей проблемы. В настоящее время не существует эффективного метода контролируемого синтеза нано-композита РeзO4/C из раствора ПАН и FeQ2•4H2O при нагреве на воздухе.

Цель статьи. Разработка метода синтеза нано-композита РeзO4/C на основе ПАН и FeQ2•4H2O при термообработке на воздухе и исследование механизма синтеза с использованием методов ИК-спектроскопии, ДСК, мессбауэровской спектроскопии и РФА.

Изложение основного материала. Экспериментальная часть. В работе использовали сополимеры акрилонитрила (С=93 мас.%), метилакрилата (С=5,7 мас.%) и 2-акриламид-2-метилпропансуль-фоната натрия (С=1,3 мас.%) с ММ = 80000 а.е.м. (ПАН), полученные в ОАО «Полимер» (г. Новопо-лоцк, Витебская обл.). Диметилформамид (ДМФА),

х.ч. (ООО «Компонент-Реактив») и FeCb^^O, х.ч. («Acros Organics») использовали без дополнительной очистки. Пленки ПАН получали из раствора ПАН в ДМФА (С(ПАН)=0,2 масс.%).

Получение композитов Fe3O4/C осуществляли следующим образом. Сначала готовили растворы на основе ПАН и FeCW^O в ДМФА, где C(Fe) равны 10 и 20 масс.% от массы полимера, соответственно, и С(ПАН)=0,2 масс.%. В процессе сушки при 80 оС удаляли растворитель, и затем полученные пленки подвергали термической обработке на воздухе при 100, 120, 130, 140 и 400 оС в печи СНОЛ-1,6.2,5.1/9-ИУ. Таким образом, получали композиты Fem/ПАН и Fe20/ПАН.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре «Nicolet iS5» в диапазоне 600^4000 см-1. Термохимические параметры композитов исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур 40 -г- 350 oC на установке Q20 (TA Instruments, США) со скоростью нагрева 10 °/мин при потоке N2, равным 50 мл/мин. Масса образцов составляла от 2 до 4 мг. Исследования методом мессбауэровской спектроскопии проводили на спектрометре Ms-1104 Em (НИИ Физики ЮФУ) с источником у-излучения ^57 в матрице хрома при комнатной температуре. Математическая обработка спектров осуществлялась по программе «Univem Ms» (ЮФУ, Ростов-на-Дону). Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Ди-фрей-401» (Россия) на CrKa-излучении с фокусировкой по Брегу-Брентано в диапазоне углов 29 от 14 до 140о. По уширению дифракционных максимумов по методике Селиванова-Смыслова рагсчи-таны размеры кристаллитов [8, с.174].

Результаты и их обсуждение. На рис. 1 представлены ИК-спектры ПАН и композита Fem/ПАН, термообработанных при 80 и 100 0С. В ИК-спектрах ПАН и композита Fe10/ПАН полоса v = 2242 см-1 отвечает за валентные колебания нит-рильной группы C=N (рис. 1, 2) [9, с.1427]. Полосы 2940 и 1452 см-1 относятся, соответственно, к валентным и деформационным колебаниям связей -СН- и -СН2- полимера. В ИК спектре ПАН присутствует полоса v=1731 см-1, соответствующая колебаниям связи С=О метилакрилата (рис. 1, 2). ДМФА образует комплекс с полимером. В ИК спектрах пленок ПАН и Fe10/ПАН присутствует полоса v = 1666 см-1, характеризующая валентные колебания амидной группы ДМФА [9, с.1427]. Сдвиг полосы в длинноволновую область спектра свидетельствует об образовании комплекса между ПАН и ДМФА. Присутствие растворителя подтверждается данными ДСК для ПАН и композита Fe10/ПАН. В диапазоне температур 40^150 °C наблюдается эндотермический эффект, характеризующий удаление ДМФА из образцов (рис. 3).

Рис. 1. ИК-спектры ПАН (1) и композита Ее10/ПАН (2, 3) после термической обработки при разных

температурах, 0С: 1, 2- 80; 3 - 100.

Рис. 2. ИК-спектры композита Ее10/ПАН после термической обработки при разных температурах, 0С:

1- 120; 2- 130; 3- 140.

В диапазоне температур 40^150 °С наблюдается эндотермический эффект, характеризующий удаление ДМФА из образцов (рис. 3). При увеличении температуры нагрева композита БеШ/ПАН от

80 до 100 °С эндотермический эффект значительно уменьшается (рис. 3, кривые 2 и 3). После нагревания композита БеШ/ПАН при 1200С эндотермический эффект не наблюдается, что свидетельствует об удалении ДМФА из композита (рис. 3, кривая 4).

Рис. 3. Кривые ДСК для образцов ПАН (1) и композита Fel0/ПАНпосле термической обработке при

разных температурах, 0С: 2-80; 3-100; 4-120.

При этом в ИК спектрах композита исчезает полоса V = 1666 см-1, соответствующая колебаниям амидной группы ДМФА, подтверждая также удаление ДМФА (рис. 2, кривая 1). Присутствие растворителя ослабляет взаимодействие нитрильной группы с FeQ2 (рис. 1) [10, с.2397]. После полного удаления ДМФА из композита Fe10/ПАН в ИК-спектрах возникает новая полоса V = 2210 см-1, которую можно отнести к C=N группам, комплексно связанным с Fe (рис. 2).

Увеличение температуры и присутствие FeQ2•4H2O способствует росту подвижности атома водорода и его отрыву от третичного атома углерода. Миграция водорода к нитрильной группе приводит к образованию метилениминной группы, связанной водородной связью с нитрильной группой. Образование водородной связи способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль системы сопряженных связей С=К Это проявляется появлением полосы поглощения в области V = 1590 см-1, отвечающей за формирование системы сопряженных связей С=N и/или С=С, и уменьшением интенсивности поглощения нитрильных групп. При увеличении температуры нагрева выше 1200С происходит активная дегидратация композита вследствие удаления воды из FeQ2•4H2O и возникновение FeQ2. В результате появляется широкая интенсивная полоса в области 3000^3600 см-1, которая относится к валентным колебаниям связей N-H и О-Н, возникающих в результате гидролиза нитрильных групп ПАН (рис. 1, 2). Процесс дегидратации подтверждается эндотермическим эффектом в диапазоне от 40 до 1500С на кривой ДСК при нагреве композита Fe10/ПАН (рис. 3, кривая 2).

Образование системы сопряженных связей сопровождается экзотермическим эффектом на кри-

вых ДСК (рис. 3). Максимум экзотермического эффекта (AH=-375,9 Дж/г) для ПАН наблюдается при 296,20С (рис. 3, кривая 1). Ускоряющее действие FeCl2 на процесс образования системы сопряженных связей выражено смещением температуры максимума экзотермического эффекта и изменением АН для комплекса FelO/ПАН по сравнению с ПАН от 296,2 до 260,10С и от - 375,9 до -635,1 Дж/г, соответственно (рис. 3, кривые 1 и 2). Увеличение температуры нагрева композита FelO/ПАН от 80 до 1200С приводит к уменьшению экзотермического эффекта и изменению АН от -635,1 до -295,6 Дж/г (рис. 3, кривые 2, 3, 4), так как комплекс ДМФА с нитрильной группой ПАН модифицирует свойства полимера и способствует образованию сопряженной системы связей.

Исследование композитов Fe20/ПАН, синтезированных при 200 и 4000С, методом мессбауэров-ской спектроскопии показало присутствие карбоната железа и его комплексов FeCO3-nH2O и FeCO3-mNH3, где n и m могут изменяться от 0 до 2 (рис. 4, табл.). Ранее нами показано, что в процессе карбонизации ПАН на воздухе выделяются NH3, CO2 и H2O [11, с.45]. При взаимодействии FeCb с выделяющимися газами образуются FeCO3, FeCO3-nH2O и FeCO3-mNH3:

FeCl2 +Н20 + С02+ NH3 ^ FeC03 + FeC03 -пН20 + FeC03 -mNH3 + HCl (2)

Математическая обработка спектра образца композита, обработанного при 200 °С (рис. 4, а), показала наилучшую сходимость модели и экспериментального спектра при варианте разложения на три дублета Д1^2+), fl2(Fe2+) и Д3^3+) [12, с.763]. Их параметры приведены в таблице. Компоненты спектров представляли собой дублеты от ионов Fe2+ и Fe3+. В соответствии с изомерным химическим сдвигом дублеты Д1 и Д2 были отнесены к ионам Fe2+, а дублет Д3 к ионам Fe3+.

Рис. 4.

Мессбауэровские спектры композитов Ее20/ПАН после термической обработки при 200 (а) и 400 °С (б)

Согласно ранее проведенным исследованиям, дублет Д1 можно отнести к РеС12-пН2О и РеСЬ-тЫНз, где п и т могут изменяться от 0 до 2; дублет Д2 близок по квадрупольному расщеплению к комплексам, содержащих сидерит FeCO3 [13, с.66] с заниженным значением изомерного химического сдвига, что может быть вследствие несовершенной его структуры и уменьшением степени

ионности связи. Дублет Д3 от ионов Ре3+ можно отнести к Fe3O4, который находится в суперпарамагнитном состоянии. Секстеты по параметрам принадлежат магнетиту Ре3О4, при этом секстет С1 обусловлен ионами Ре3+ в тетраэдрической позиции (А), а секстет С2 ионами Ре3+ и Ре2+, связанные электронным обменом в октаэдрической позиции (В).

Таблица

Параметры мессбауэровских спектров для композитов Ре20/ПАН

№ п/п Т, 0С Компоненты спектра Изомерный сдвиг 5, мм/с Квадру-польное расщепление А, мм/с Магнитные поля Нэфф, кЭ Площади компонент 8, % Шири-на линии Г, мм/с Итерпретация

1 200 Д1(Ре2+) 0,93 2,5 0 49,1 0,58 РеСк-т^О, РеС12-пЫН3

Д2(Ре2+) 0,98 1,57 0 20,5 0,58 РеСО3-кН2О, РеСО3^ЫН3

Д3(Ре3+) 0,36 1,03 0 30,4 0,57 Ре3О4- в суперпара-маг-нитном состоянии

2 400 С1(Ре ^ 0,28 -0,09 484 3,9 0,34 Ре3О4

С2(Ре3+ +Ре2+)у: 0,53 -0,07 451 6,8 0,58

Д1(Ре2+) 0,95 2,48 0 44,2 0,64 РеС12-тН2О, РеС12-пЫН3

Д2(Ре2+) 0,97 1,56 0 20,8 0,78 РеСО3-кН2О, РeCOз•wNHз

Спектр образца композита, полученного после обработки при 400 °С (рис. 4, б), был разложен на два секстета С1(Ре ^ и С2(Ре3+ +Ре2+)у1 и три дублета Д1(Ре2+), Д2(Ре2+) и Д3(Ре3+) (табл.). При этом отношение площадей 8л/$в для стехиометриче-ского магнетита находится в пределах 0,5^0,53, а отклонение этого отношения в большую, или в меньшую сторону свидетельствует об изоморфных замещениях ионов Ре или нестехиометрии магнетита.

Полученное соотношение 8л/$в равное 0,57 указывает на то, что в октаэдрической позиции есть дефицит ионов Ре. Исходя из меньшей величины изомерного сдвига ионов Ре в В-позиции (5=0,53) по сравнению с этой величиной для чистого магнетита (5=0,67), можно сделать заключение, что имеется дефицит ионов Fe2+. Используя методику [14, с.3], кристаллохимическая формула нестехиомет-рического магнетита может быть записана в виде: Ре3+[Ре~+о,91 эРе3+и)34 Ь или 7]04.

С помощью метода рентгенофазового анализа подтверждено, что в композите Ре20/ПАН при 400

°С происходит синтез фазы магнетита Ре304. На рентгенограмме (рис. 5) фиксируются пики отражения от двух наиболее интенсивных линий (311) и (440). Остальные плоскости отражения на рентгенограмме наблюдаются в виде гало, которые подтверждают правильность идентификации фазы. Размеры кристаллитов характеризуются средним размером около 10 нм. В области углов 20 «39° наблюдается аморфное гало соответствующее наиболее интенсивной линии графитоподобной фазы (002).

Параметры дублетов на спектрах (рис. 4, а, б), соответствующих соединениям FeQ2•nH20, РеСЪ-тЫН3 (Д1^е2+); РеС03^пН20, РеС03^тЫН3 (Д2^е2+); и Feз04 (Д3^е3+) в суперпарамагнитном состоянии, идентичны дублетам в спектре образца, полученного при 200 °С. Анализ результатов фазового распределения показывает, что при увеличении температуры нагрева композита Fe20/ПАН от 200 до 4000С появляется фаза Feз04, количество которой составляет 10,7% от суммарного содержания соединений железа (табл.).

Рис. 5. Рентгенограмма композита Fe20/ПАН после 400 оС

При этом содержание Feз04 в суперпарамагнитном состоянии и общее содержание FeQ2•nH20 и FeQ2•mNHз уменьшилось на 6,1 и 4,9%, соответственно, а общее содержание РеС03^пН20 и РеС03-тЫН3 увеличилось на 0,3%. Эти изменения объясняются активацией карбонизации ПАН, которая способствует протеканию реакции (2) и расходованию FeQ2. Образование наночастиц магнетита происходит за счет разложения карбоната железа и его комплексов согласно реакциям (3), (4) и (5)

РеС03^Ре3 04 + 2 С02 + С0 (3) РеС03 -пН20 ^ Ре304 + 2С02 + СО + Н20 (4) РеС03 ■mNH3 ^ Ре3 04 + 2 С02 + СО + NH3 (5)

Выводы и предложения. Таким образом, был разработан метод синтеза нанокомпозита Ре304/С методом термообработки на воздухе композита РеСЪ-4Н20/ПАН.

С помощью ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) подтверждена каталитическая роль РеС124Н20 для карбонизации ПАН.

Установлено с использованием мессбауэровс-кой спектроскопии и РФА, что в процессе карбонизации исходного композита происходит образование комплексов, содержащих РеС03. При распаде этих комплексов при 4000С образуются кристаллиты магнетита Ре304 с размером около 10 нм и

кристаллохимической формулой

Fe3+[Fe2+0,9i 9Fe3+i ,0з4 Г 0,oi 7] 04

Благодарность. Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 33 «Углеродная энергетика: химические аспекты»

Список литературы:

1. Billas M. L., Chatelain A., de Heer W. A. // Science.- 1994.- №265.- P.1682.

2. Malik H., Qureshi U. A., Muqeet M. // Environ Sci Pollut Res. -2017.- P.1.

3. Li, Y.; Jia, F.; Li, Z. // Chem. Eur. J. -2013. -№19. -P.82.

4. Ting Zhanga, Daqing Huang, Ying Yang, Feiyu Kang, Jialin Gu. // Materials Science and Engineering B. -2013. -№178.- P.1.

5. Pankhurst Q.A., Connolly J, Jonesand S.K., Dobson J. Applications of magnetic nanoparticles in bi-omedicine. // J. Phys. D: Appl Phys. -2003. -№36. -R167.

6. R. MassartJ/ IEEE Trans. Magn. Mater. -1981. -№17. -P.131 "

7. Qianhui Wu, Rongfang Zhao, Xiue Zhang, Wenlong Li, Renhua Xu, Guowang Diao, Ming Chen. // Journal of Power Sources.- 2017. -№359.- P.7.

8. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. // Кристаллография. -1993. -Т. 38. -№ 3. -С. 174.

9. Г. Н. Бондаренко, М. Н. Ефимов, Л. М. Зем-цов, Г. П. Карпачева. // ВМС. -2009. -Т 51. -№ 8. -С.1427.

10. Young Jeon Kim, Chong Rae Park. // Carbon. -2005. -№43. -P. 2397.

11. В. В. Козлов, Г. П. Карпачева, В. С. Петров, Е. В. Лазовская, С. А. Павлов. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. -2004. -№4. -C.45.

12. Menil F. // J. Phys. and Chem. Solids. -1985. -Vol. 46. -No 7. -P.763.

13. В.В.Коровушкин, С.А. Эпштейн, Н.М. Дуров, Н.Н. Добрякова. // Горный журнал. -2015. -№ 11. -C.66.

14. Коровушкин В.В. ЯГР-спектроскопия в практике гео лого-минералогических работ. (Лабораторные и технологические исследования минерального сырья: Обзор) / М., АО «Геоин-форммарк». -1993. -39 с.