CC BY
29
УДК 669.292.36
Н.Ф. Данилов, В.А. Рупчева, К.Г. Кузьминых, С.А. Смирнов, И.С. Потапов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАГНИЯ НА ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СИЛИКОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАВКИ ФЕРРОВАНАДИЯ
Проверено влияние магния на процессы, протекающие в ходе восстановительной силикотермической плавки феррованадия. Установлено, что увеличенное содержание магния приводит к образованию и разрушению нитридов на поверхности плава, что наиболее ярко проявляется в сочетании с повыгшенныгм содержанием ферросилиция, что подтверждается комплексом физико-химических методов исследования.
Получение феррованадия является сложным многокомпонентным и многостадийным процессом. Влияние отдельных компонентов на химизм протекающих реакций изучено недостаточно или является спорным.
Основным восстановителем при производстве феррованадия является кремний. Восстановление У205 кремнием ферросилиция происходит по реакциям:
2У2О5 + 581 = 2У + 581О2;
У204 + 0,581 = У2О3 + 0,58102;
У2О5 + 81 = У2О3 + 81О2.
Оксиды низшей валентности окисления У203 и УО, вступая в реакцию с кремнеземом, могут образовывать силикаты ванадия, из которых затруднено дальнейшее восстановление ванадия. Извлечению ванадия из силикатов ванадия способствует применение извести, обеспечивающей разделение металлической и шлаковой фаз. Известь, применяемая в производстве, содержит оксид магния, усиливающий щелочные свойства извести и, следовательно, способствующий более полному разделению шлаковой и металлической фаз [1].
Для установления влияния магния на процесс были изменен состав шихты при проведении первого периода плавки. Введены избыток кремния до 30 % и повышено содержание оксида магния до 10 %. Работа проводилась с использованием комплекса прецизионных методов исследования. Кроме того, процесс образования феррованадия может сопровождаться восстановлением других металлов, входящих в состав шихты, например, оксида магния до металлического магния. Так как процесс плавки происходит в атмосфере воздуха, то можно предположить, наряду с оксидом магния, образование нитридов металлов. Для подтверждения этих предположений на первом этапе исследований были проверены промышленные образцы шлакового и металлического слоев плавок. Было проанализировано восемь образцов.
Анализ проб проводили на сканирующем электронном микроскопе 83400-М ИНасЫ с приставкой фирмы БКиКЕЯ для рентгеноспектрального анализа, позволяющем определять химический состав проб по элементам, а также морфологию поверхности и размер частиц. Исследование состава фаз проводили на сканирующем дифрактометре 8Ышаё7и ХЯБ-7000.
Микроскопический анализ с применением приставки показал, что металлический слой сплава имеет ярко выраженные участки образующегося феррованадия и недоразложившегося ферросилициума при равномерном распределении примесей титана и марганца. В некоторых образцах обнаружено азотсодержащие кристаллы нитрида магния и частицы примеси нитрида алюминия (рис. 1).
В шлаковом слое плава, в большинстве промышленных образцов, в основном содержатся силикаты кальция. Содержание магния и алюминия в несколько раз ниже, чем кремния, и составляет 2-4 мас. %. Азотсодержащих соединений в шлаковом слое плава не обнаружено.
Рентгенофазовый анализ, проведенный с использованием базы данных 1СББ РБР-2 для расшифровки, осуществлялся при следующих условиях: диапазон сканирования от 10 до 80 град, рентгеновская трубка - Си, напряжение трубки 30 кВ, ток трубки 30 мА, скорость сканирования 2 град/мин, шаг сканирования 0,005 град. Щели: Б8 - 1°, 88 - 1°, Я8 - 0,15 мм. Для отделения Кр составляющей рентгеновского излучения использовался никелевый фильтр.
В результате анализа обнаружены: А1 - в металлических слоях плава; Са - в шлаковой части плава; Сг - в пыли, шлаковой части плава, в пробе металла 7; Ре - в пыли и в шлаках и во всех образцах металлов;
1 2 3 4 5 6 7 8
keV
El AN Series Net unn. С norm. С Atom. С Error (1 Sigma)
[wt. % ] [wt.%] [at.%] [wt. %]
N 7 K-series 11948 10, 42 10, 78 27, 91 1, 45
Mg 12 К-series 25301 3, 27 3,39 5,05 o, 21
А1 13 К-series 4005 0, 42 0,44 0,59 o, 05
Si 14 К-series 200631 15, 76 16, 31 21, 07 0, 70
V 23 К-series 56436 7, 56 7,82 5,57 0, 23
Мп 25 К-series 6094 1, 17 1,21 0,80 0, 06
Fe 26 К-series 245183 58, 04 60, 06 39, 01 1, 57
Total: 96,64 100,00 100,00
Рис. 1. Данные рентгеноспектрального анализа промышленного образца
Mg - в пыли и в шлаках; Мп - в пыли, в шлаках и металле 2; № - в образцах шлака; Зі - в пыли и в шлаках; Ті - в металлах 2 и 6; V, Zn -в металлах.
Наиболее интересные данные получены при анализе на наличие фаз нитридов металлов и неметаллов: АМ обнаружен в металлах и шлаках; Са3Ы2 - в шлаках и металлах 7, 8; Сап^, Ті^ - в пыли и шлаках; Сг^ - в пыли; - в шлаках и металле 6; Ре^ - в шлаках, пыли и ме-
талле 6; Са(^)2, Ре^, Ре^ Mg3N2, Мп6М2,58, 5і3^, Ті^,3, V2N, VNo,2 -в шлаках; Ті3М2, Ті4М3 - в металлах и шлаках; ТіМ - в пыли и шлаках; 'УМ Zn(N3)2 - в металлах и шлаках.
На втором этапе проведены опыты по плавке шихты в лабораторных условиях, имитирующих первый этап промышленной плавки. В отличие от состава шихты в соответствии с регламентом было проведено три опыта с измененным составом шихты (таблица).
В 1-м опыте было увеличено количество оксида магния с учетом его содержания в извести в 5 раз (за базу принято содержание MgO в извести - 3 мас. %).
Во 2-м опыте количество магния повышено в 2 раза по сравнению с 1-м опытом.
В 3-м опыте на фоне повышенного содержания магния увеличена шихтовка ферросилиция в 2 раза.
Состав шихты (содержание, мас. %)
Номер опыта Бе V 2О5 Рафинир. шлак Ферросилиций Известь MgO Всего
1 20,45 12,25 20,45 24,26 20,45 1,84 100
2 20,08 12,05 20,08 24,096 20,08 3,614 100
3 16,18 9,71 16,18 38,84 16,18 2,91 100
Для шихтовки использовались реальные компоненты, используемые в промышленности ферросплавного цеха.
Все опыты проводились в кварцевой лодочке в среде воздуха, нагрев образцов осуществлялся в муфельной печи. Максимальная температура - 1100 °С, скорость нагрева - 30 °С/мин. Все образцы термоста-тировали при 1100 °С в течение 30 мин.
Внешний вид образцов после охлаждения на воздухе: в 1-м опыте - однородная спекшаяся масса, легко извлекается и разрушается;
в 2-м опыте - однородная спекшаяся масса, трудно извлекаемая и разрушающаяся с большим усилием, чем в 1-м опыте;
в 3-м опыте - на поверхности спекшейся массы появились большие пузыри с блестящей поверхностью; спек разрушается с большим усилием; есть и неразрушающиеся кусочки.
Анализ данных второго этапа исследований при использовании электронного микроскопа показал, что в плаве 1-го опыта образовались частицы белого цвета, с содержанием в основном СаО и примесью соединений углерода (до 4 мас. %), а также небольшого количества MgO. В темных частицах обнаружены феррованадий, силикат кальция с примесями соединений Ка, Mg, А1 примерно в равных количествах (1-2 мас. %). В пробах 2-го опыта в белых частицах обнаружены те же компоненты углеродных соединений с небольшим содержанием Mg и (< 0,2 мас. %). В темных частицах обнаружены феррованадий, силикат кальция с примесями соединений Ка, Mg, А1, Т в тех же количествах (1-2 мас. %), как в 1-м опыте. В пробах 3-го опыта много оксида железа в темной части и мало соединений Mg и А1. В светлой части - СаО и силикат кальция, исчезли соединения углерода. На поверхности образовались характерные кратеры для выхода газовых соединений и характерные пласты разрыва пленок поверхности (рис. 2).
Рис. 2. Фотография поверхности лабораторного образца № 3
Рентгенофазовый анализ подтвердил наличие указанных ранее элементов. Конденсированные пары магния не обнаружены. Анализ образцов проводился с использованием поликапиллярной оптики, которая создает параллельный пучок рентгеновских лучей, в результате чего уменьшается фон и увеличивается интенсивность пиков. Условия проведения анализа аналогичны предыдущим исследованиям, за исключением того, что для отделения Кр составляющей рентгеновского излучения использовался монохроматор. Обнаружены АШ,
Сг2К, 513К4, Т12К, Т1К (3-й опыт), Ре3К, Ре4К, Mg3N2, УК0,2 (во всех опытах), У2К (2-й опыт).
Особое внимание уделено 3-му опыту. Отдельно проанализированы крупные трудноразрушающиеся частицы и порошок. Здесь обнаружены нитриды АШ, Са(К3)2, Са3К2, Ре3К, Ре^, РеК как в крупных прочных образованиях, так и в легкоразрушающейся части. В порошках обнаружен 813К4, в крупных агрегатах - Mg3N2. По данным термического анализа обнаружены эндотермические пики при 463,7 и 1210,2 °С, а также экзотермические пики при 624,1; 758,1 °С и сильные - при 918,7 и 999,2 °С. Интересен образец 4-го опыта (непрокаленный) с сильным экзотермическим пиком при 949 °С, более слабым - при 1091,1; 1136,4; 1228,4; 1300 °С и слабым - при 619,1; 756,9 °С, пик на 999 °С слабо выражен. Есть один характерный эндотермический пик при 409,4 °С. Твердая часть образца № 3 имеет характерные экзотермические пики при 1173, 1186 и 1293 °С, появление которых можно объяснить образованием промежуточных растворов ванадия и железа друг в друге. Эффекты, фиксируемые в процессе нагревания образцов, представлены на рис. 3, 4.
Рис. 3. Результаты термического анализа образца № 3
О 50 100 150 200
Время /мин
Рис. 4. Результаты термического анализа образца № 4
Восстановление Мп, Т1, Сг связано с реакцией их оксидов с 81 и связыванием силикатов Са. Этим объясняются эндотермические пики. Восстановление V и Бе происходит также за счет 81. Однако присутствие в шихте MgO и существенный избыток ферросилиция создают условия для восстановления металлического Mg и его горения на поверхности плава в среде кислорода и азота воздуха с образованием MgO и MgзN2.
2MgOxCaO + Бе81 = 2Mg + Са8Ю3 + Бе.
Устойчивость Mg3N2 весьма условна, поскольку при температурах выше 271 °С он разлагается, очень чувствителен к удару и легко детонируется [2]. При высокой температуре примерно 1000 °С он мгновенно разрушается с большим тепловым эффектом. Вероятно пик при 918 °С связан с горением образующегося магния, а пик при 999 °С -с разложением Mg3N2.
Другие обнаруженные нитриды, также образованные путем реакции с азотом воздуха: ЛШ, V2N, VN0,2, VN, Са(^)2, Са^2, Са^8, Сг2^ Сг^ Бе3^ Бе^, FeN, Mn6N2,58, 8i3N4, Т1^ Ti3N2, Ti4N3, Zn(N3)2 -в этих условиях являются относительно стойкими соединениями. Самый неустойчивый из них Сг^ который только при 1770 °С плавит-
ся и разлагается. Восстановленный кремнием марганец также горит в атмосфере азота воздуха с образованием множества нитридов (обнаружен Mn6N2,58 в шлаках).
Выводы. Исследования показали, что повышенное содержание магния в шихте по данным комплексных анализов не приводит к значительному изменению состава первого периода плавки. Наиболее ярко влияние магния проявляется при повышении его содержания в сочетании с повышенным содержанием ферросилиция. Избыток кальция в 4-м опыте несколько сгладил описанные отрицательные процессы и привел к фиксации одного пика при 949 °С, расположенного между обнаруженными двумя сильными экзотермическими пиками в других опытах.
Список литературы
1. Комплексная переработка ванадиевого сырья. Металл / Е.М. Рабинович, В.Г. Мизин, М.Е. Рабинович [и др.]. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2005. - 250 с.
2. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов: в II т.: пер. с англ. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - I т. - 570 с.; II т. - 670 с.
Получено 20.06.2012
