CC BY
150
Химия
УДК 669.162.212
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ В СОСТАВЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Т.В. Варламова, Г.А Лысова, СМ. Боровик
Модификация периклазоуглеродистых огнеупоров антиоксидантами является одним из способов повышения их износоустойчивости. Рассмотрено влияние добавок на основе алюминия, магния, кремния и других составов на свойства данных материалов.
Одним из перспективных направлений в развитии производства огнеупорных изделий является разработка углеродсодержащих материалов. Технология периклазоуглеродистых огнеупоров, разработанная в 80-е годы XX в. в Японии, обеспечила высокий уровень развития металлургии [1]. Было найдено уникальное сочетание свойств: высокая устойчивость периклаза по отношению к железосиликатным шлакам, не менее высокая устойчивость графита (Т^ ~ 3800 °С) в определенных условиях к этим же шлакам, связующий материал - специальные углеродные связки на основе фенолформальдегидных и фурановых смол, лигносульфонатов, пека и т.д. Пе-риклаз и углерод не образует эвтектических смесей, что позволяет предполагать высокую огнеупорность [2]. Углерод обладает повышенной теплопроводностью при низком термическом расширении, что обеспечивает высокую термостойкость огнеупоров. Малая смачиваемость углерода металлом и шлаком и способность восстанавливать оксиды железа, повышая при этом вязкость и температуру плавления, предотвращает проникновение шлака вглубь огнеупоров. В последние годы производят углеродсодержащие огнеупоры, имеющие в составе наряду с оксидом магния оксид кальция и алюминия.
Однако периклаз и углерод при высокой температуре, в частности - в условиях конвертерного процесса являются термодинамически несовместимыми [3]. В результате их взаимодействия происходит окисление углерода и разрыхление структуры материала. Углеродные соединения огнеупоров взаимодействуют также с кислородом шлаков, металла, других возгоняющихся оксидов. Разрыхление структуры огнеупоров приводит к резкому уменьшению их износоустойчивости [4]. Интенсивность окисления углеродных соединений - один из основных показателей, определяющих качество огнеупоров.
Важным направлением повышения эксплуатационных свойств данных материалов является стабилизация углерода, т.е. предотвращение выхода окисленного углерода из огнеупоров в процессе их службы [4, 5]. Процессы науглероживания и стабилизации углерода огнеупоров определяются в первую очередь технологическими параметрами, затем условиями службы огнеупоров.
Согласно [4], предотвращения окисления углеродсодержащих огнеупоров достигается следующими методами: химическим, структурным, физическим, атмосферным. Химический метод основан на применении углеродных соединений, окисляющихся в наименьшей степени, применении ингибирующих связок, комплексных антиоксидантов, препятствующих окислению соединений металлов.
Настоящий обзор посвящен рассмотрению одного из способов стабилизации углерода -применению антиоксидантов в технологии изготовления углеродсодержащих огнеупоров.
В качестве антиоксидантов применяют материалы, имеющие более высокое сродство к кислороду в условиях службы, нежели углерод. В работах [2, 20] отмечено, что роль данных добавок сводится только к участию в процессах, понижающих парциальное давление кислорода, но также к участию в фазообразовании на поверхности, обеспечивающему условия формирования новых структур с повышенными прочностными и коррозионными характеристиками. К таким
добавкам относятся в первую очередь легкоокисляющиеся металлы (алюминий, магний и т.д.) и двух-, трехкомпонентные сплавы либо их бескислородные соединения (карбиды, бориды и т.д.) [24]. В [32] отмечено, что такой метод эффективен для поверхности изделий, контактирующих с металлом и/или шлаком. При более низких температурах для нерабочей поверхности изделий метод неэффективен.
Наиболее распространёнными антиоксидантами являются металлические алюминий и магний, либо их сплавы и составы на их основе. Об их использовании в качестве компонентов огнеупорных изделий и изучении влияния на окислительную способность, прочностные и коррозионные характеристики сообщается в работах [6, 7 ,8, 21-29, 31-37, 39].
К 1983 г. доля периклазоуглеродистых огнеупоров в общем производстве конвертерных изделий японской фирмы «Куросаки ёгё» составила 70 % [7] и распространённым способом повышения качества таких изделий является введение добавок металлов, в частности алюминия. Алюминий в процессе службы огнеупора образует карбид алюминия А14С13, который распределяется по границам графитовых чешуек в виде белых кольцеобразных частиц, усиливая связь между огнеупорными зёрнами и повышая прочность огнеупоров, а также предотвращая окисление графита за счет большего сродства к кислороду [7, 24].
По данным [7, 24] в лабораторных условиях исследовалось влияние различных количеств добавок А1-М^ (обеспечивалось различное количество М% при постоянном количестве А1) на свойства образцов, содержащих 20 % графита изначально и термообработанных при 1400 °С в течение двух часов. С увеличением количеств добавок улучшаются механические свойства и устойчивость к окислению. Лучшие результаты демонстрировали образцы, содержащие сплав А1-М§: максимальная прочность на изгиб составила 14,5 Н/мм2, а устойчивость к окислению (как величина обратная толщине обезуглероженного слоя образцов с ребром 50 мм, термообработанных при 1400 °С в течение двух часов) - 0,7 мм'1. Сравнительные испытания вышеуказанных образцов проводились статическим и динамическим методом в индукционной печи, с использованием 100 кг стали и 6 кг шлака (основность около 3, общее содержание железа 10 %) при температуре 1650 °С. Статические испытания длились около 10 часов с заменой шлака каждые 2 часа, динамические - 2 часа при вращении металла и шлака со скоростью 3 с-1. Лучшие результаты в обоих случаях показали образцы с алюмомагниевым сплавом (см. таблицу). При его введении снижается скорость окисления углерода оксидами железа шлака и повышается устойчивость к эрозии в результате упрочнения структуры огнеупоров.
Исследованиями в [34] установлено, что для получения М§0-С изделий с низким термическим расширением (обеспечивающим малое растрескивание футеровки в процессе службы) следует тонко измельчать алюминий и использовать связку с высоким остаточным содержанием углерода, обеспечивая тем самым предпочтительное образование карбида кремния в процессе службы огнеупора. При нагревании в среде азота коэффициент термического расширения М§0-С изделий имеет высокое значение (2,5 10~5 при 1200 °С), что, по мнению авторов, обусловлено образованием нитрида алюминия.
Влияние добавок на износоустойчивость периклазоуглеродистого огнеупора
Добавка Индекс износа
Статическим методом Динамическим методом
Нет 100 100
Al 86 86
Сплав Al и Mg 76 50
Вместо сплава на основе магния фирма «Nipón Steel» использовала в качестве антиокислителя более дешевую добавку стекла и алюминия [24]. Химический состав стекла, %; SÍO2 - 45; А120з - 13; СаО - 30; MgO - 12. Оптимальное соотношение стекла и алюминия в добавке 0,2-0,4. Опытные периклазоуглеродистые огнеупоры (78 % MgO и 18 %С) испытали в футеровке стен (ниже верхнего конуса) 175 т конвертера LD-OB. Скорость износа уменьшилась на 10 % по сравнению с изделиями, содержащими только алюминий. Для огнеупоров, содержащих и алюминий, и магний этот показатель составил 13 %, однако они значительно дороже и нецелесообразны в кладках с малым износом.
В работе [6], и ранее в [24], отмечено, что эффективность алюминия в отдельности и в сочетании с кремнием зависит от участка футеровки и условий сталеплавильного процесса. В основ-
Варламова Т.В., Лысова Г.А., Использование антиоксидантов в составе Боровик С.И._магнезиальных углеродсодержащих огнеупорных материалов
ном антиоксиданты вводят в связующее, что способствует их равномерному распределению в огнеупорах [6, 24] и, по-видимому, с учетом данных [34], способствует преимущественному образованию карбида алюминия в процессе службы огнеупоров. Здесь же приведены результаты зарубежных исследований: сравнительное изучение огнеупорных материалов с добавками порошкообразного алюминия и без него показывает, что скорость износа огнеупоров с 18 % содержанием графита и добавкой порошка Al в 1,2-1,3 раза меньше, по сравнению с образцами, не имеющими антиоксидантов, и составляет 1,3-2,0 мм за плавку. Снижение потери массы огнеупо-ра в приповерхностном слое происходит за счет уменьшения выгорания углерода, благодаря химическому процессу, включающему реакцию:
2Al + ЗСО - А1203 +ЗС.
Определено, что металлический AI взаимодействует с СаО, входящим в состав шлака с образованием легкоплавких соединений, что может снижать коррозионную стойкость огнеупорного материала. Установлена оптимальная величина добавки алюминия - 3-4 %.
Авторы [6] исследовали влияние антиокислительных добавок порошков металлического алюминия и кристаллического кремния на свойства периклазоуглеродистых и алюмопериклазо-углеродистых огнеупоров, изготовленных с использованием в качестве связующего термореактивной смолы на основе резорцинового олигомера (РТОС). Порошки антиоксиданта предварительно вводили в связующее, затем добавляли в шихту. Состав шихты периклазоуглеродистых огнеупоров включал: порошки промышленного периклаза с определенным зерновым составом -82,0-90,5 мас.%; чешуйчатый графит аттестованного состава - 7-15 мас.%; порошок алюминия (марки АСД, 10-15 мкм) - 2,5-3,0 %. Связующее добавляли в шихту сверх 100 % в количестве 7-10%, исходя из необходимой величины предела прочности при сжатии. Образцы изготавливались методом полусухого прессования и подвергались термообработке в определённом режиме с выдержкой в течение 1 часа при 100 °С, 130 °С и максимально при 170 °С. Определяли среднюю плотность, открытую пористость и прочность на изгиб. Прочностные показатели полученных образцов лишь немного ниже тех же образцов, но без антиоксидантов (по мнению авторов, это связано с плохой смачиваемостью алюминия РТОС) и при этом являются достаточно высокими для обеспечения необходимых эксплуатационных свойств огнеупоров. Открытая пористость не превышала 10,9 %. Применение уротропина в составе изделия в качестве отвердителя повышало их керамические и механические характеристики. Алюмопериклазоуглеродистые огнеупоры содержали 10 % графита, в них варьировался зерновой состав используемых бокситов, доля которых составила 80-81 %, периклаза — 9-10 %, алюминия - 2,4-3 %, кремния - 0-0,6 %, в связующее (7 % сверх 100 %) добавляли уротропин - 3 %. Открытая пористость не превышала 13,7 %, предел прочности на сжатие - 47,6-59,0 МПа (для образцов без уротропина - 40,3-49,0 МПа). Степень декарбонизации образцов огнеупоров определяли по относительной потере массы при нагревании со скоростью 3 °С/мин до 1200 °С и выдержкой 1 и 3 часа. Присутствие Al снижает для периклазоуглеродистых образцов данную величину в 1,3-1,5 раз. Петрографический анализ образцов, декарбонизированных в течение 1 часа, показал, что связующее проявляет как изотропные так и анизотропные свойства (5 % полимера) и кристаллизуется по поверхности зерен периклаза. Количество реакционно-активного кокса, образующегося в процессе полимеризации, - 7 % от общего количества пробы. Размер частиц полимера 1-2 мкм. Не обнаружен оксид алюминия, который, по мнению авторов, превращается полностью в карбид алюминия, локализованный по поверхности зерен периклаза и чешуек графита. После 3 часов термообработки при 1200 °С связующее не исчезает, претерпев фазовые превращения, распределяется по поверхности периклаза тонкой плёнкой, при этом хорошо видны частицы сформировавшегося кокса. Интенсивного окисления графита не наблюдается, причем окисление менее интенсивно для алюмопе-риклазоуглеродистых образцов, что авторы [6] связывают с их более сложным фракционным составом и, как следствие, более плотной упаковкой и лучшим распределением графита.
Влияние варьирования количества графита (10-16,4 мас.%) и алюминия (0-5,2 мас.%) в составе на механические свойства и микроструктуру магнезиальнографитовых огнеупоров изучали в работе [36]. При этом образцы подвергали термической обработке при температурах 1000, 1200, 1450 °С в среде аргона. Предел прочности на изгиб в зависимости от температуры обработки имел значения 4-16 ГПа.
В [25] также рассматривается влияние добавок алюминия, магния, кремния и их сплавов на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров - экспериментально продемонстрировано повыше-
ние термомеханических свойств таких огнеупоров, показана значимость распределения антиок-сиданта в объеме наполнителя.
В [9] патентуется способ изготовления антиоксиданта, предусматривающий предварительное приготовление шихты, состоящей из оксидов алюминия и кремния, и углеродсодержащей компоненты. Далее шихта подвергается плавке в режиме восстановления. При низких затратах на получение антиоксидант эффективен при 600-1400 °С.
Формально не согласуются с [7, 19, 25] результаты исследования добавок порошков кремния и/или Са2Ю3 в шихту для изготовления М§0-С кирпичей, используемых при футеровке шлаковой линии 150 т ковша-печи [33]. Авторы публикации [33] считают, что данные добавки ухудшают коррозионную стойкость изделий и используют другие антиоксиданты.
В [8] сообщается о предварительной пассивации металлического алюминия перед введением его в шихту. В условиях службы огнеупора происходит уменьшение его открытой пористости, ввиду размещения в порах продуктов окисления алюминия - А120з > А1304, возможно А1404С, с дальнейшим образованием в изделии алюмомагниевой шпинели.
Использование А1-Р^ сплавов предлагается в патентных публикациях [21, 23, 26, 27, 28, 29, 31,37,39].
Значительная часть работ посвящена исследованию огнеупорных материалов, содержащих в качестве антиокислительных добавок соединения бора в сочетании с А1-М§ добавками или без них.
Эффективной добавкой считается карбид бора В4С [6, 24] (сравнительные данные с А1 и М§ добавками приведены ниже [9, 22]). В процессе службы В4С реагирует с СО, разлагаясь при этом с выделением углерода и образованием борного ангидрида В2О3. Вследствие значительного увеличения объема изделия форсируется уплотнение структуры и закрытие пор. Образовавшийся В20з превращается в соединение типа М%0-В20з и при высоких температурах образующаяся жидкая фаза защищает огнеупор от окисления. Установлено, что введение 0,5 % В4С приводит к значительному повышению устойчивости к окислению. Добавка карбида бора ограничивает также растворимость MgO в шлаке. В [24] отмечено, что В20з снижает коррозионную стойкость огнеупорных изделий. Однако, когда износ изделий определяется окислением, то введение В4С считается эффективным средством. Эти данные формально не согласуются с более поздними исследованиями [22] (см. ниже). Их сопоставление не представляется возможным, ввиду различных условий экспериментов, а также неполной информации об исследуемых системах и условиях испытаний.
Промышленный университет Нагойя, Япония [9] провел сравнительное исследование следующих добавок: алюминия, сплава магния с алюминием, карбида бора В4С, композиции А1-1^: В4С - 1:1, а также А18В4С7. Изучались формовки размером 20X20 Х5 мм, прессованные из шихты состава М^О: графит = 80:20 с соответствующими добавками в количестве 5 % (сверх 100 % шихты), нагретые до 150 °С со скоростью 10°/мин и выдержанные при конечной температуре 2 часа. Наименьшей потерей массы отличался образец с добавкой В4С. Рентгеновской дифракцией в нём обнаружен углерод, что свидетельствует о высокой стойкости к окислению. Объясняя такой результат, авторы работы [9] ссылаются на выводы, изложенные в [24] (приведены выше). При нагревании образец значительно деформировался, вследствие образования большого количества расплава М§0-В20з. В образцах, имеющих в составе другие добавки, также обнаружен эффект замедления обезуглероживания огнеупора, но в меньшей степени (в порядке убывания: А1-М^:В4С = 1:1, А1, сплав АЦВ^?). Деформация этих образцов не наблюдалась. Авторы [9] считают, что при добавлении А18В4С7 его разложение сопровождается образованием В203, который на поверхности огнеупора превращается в расплав системы расплава 1^0-В203. Предполагается, что в образцах с добавками, содержащими магний, в начале нагревания происходило испарение - компоненты с последующей конденсацией на поверхности в виде N^0. Если в такой системе присутствовал оксид бора, то в дальнейшем происходило образование расплава системы М§0-В203.
В более поздних работах [15, 35] исследовано поведение добавки А18В4С7 при отжиге в среде угарного газа СО с тем, чтобы определить возможность использования данного соединения в качестве антиоксиданта в углеродсодержащих системах М§0-С и А120з-С. При температуре выше 1100 °С А18В4С7, находящийся в поверхностном слое, взаимодействовал с образование твердого А120з, жидкого В203 и твердого С. Оксид бора в дальнейшем при взаимодействии с М^О перехо-
Варламова Г.Б., Лысова Г.А., Боровик С.И.
Использование антиоксидантов в составе магнезиальных углеродсодержащих огнеупорных материалов
дил на поверхности в жидкофазное соединение состава М§3В2Об, стабильное на воздухе до 1400 °С и способствующее уплотнению защитного слоя, а взаимодействуя с А120з оксид бора превращался в А118В4Сзз, который на воздухе разлагался при температуре менее 1300 °С. Из этого авторы [15] сделали заключение о большей эффективности антиокислительной добавки А18В4С7 для систем М§0-С. По данным [35] оксид алюминия А1203> образовавшийся при разложении А18В4С7 (А11вВ4Сзз), на поверхности материала взаимодействует с М^О, превращаясь в шпинель М£А1204. При температуре выше 1333 °С процесс контролируется диффузией кислорода, ниже -химической реакцией.
В [22] также проводилось сравнительное изучение добавок, содержащих алюминий, включая следующие системы: А1, А1-М§, А1-М§-В. Для экспериментов изготовили 1У^О-С изделия из электроплавленного магнезиального клинкера чистоты 98,5 % и чешуйчатого графита с металлической добавкой алюминия 3 % во всех составах (только А1- в образце А), дополнительно с добавкой - 0,5-5 % (образцы В, С, В, Е), и, дополнительно к А1-М§, с добавкой соединений бора (образцы в, Н, I, I, К). Бор вводили в виде нитрата бора ВЫ, карбида бора В4С, или борной кислоты. Параллельно такую же партию образцов подвергали термообработке восстановительной среде при 1400 °С в течение трех часов.
Для всех образцов определяли кажущуюся плотность, открытую пористость и прочность на изгиб при 1400 °С. Для образцов, необработанных и термообработанных в восстановительной среде эти величины соответственно составили: 2,89-2,96 и 2,62-2,85 г/см3; 3,6- 4,8 и 10,1-18,1 %; 14,4-19,7 и 5,3-17,8 МПа.
Все образцы также испытывали на коррозионную стойкость во вращающемся барабане с синтетическим шлаком отрегулированной основности С/8=3,0 при 1750 °С в течение 8 часов. Образцы с добавкой после отверждения обнаружили повышенную коррозионную стойкость, так как магний обладает более высоким, чем алюминий, сродством к кислороду. Однако для таких же образцов, но термообработанных в восстановительной среде коррозионная стойкость понижалась с увеличением количества магния. Причиной этому может быть, по мнению авторов, повышение пористости после термообработки, а также улетучивание магния в условиях недостатка кислорода в поверхностных слоях (магний обладает высоким давлением паров). Образцы с трехкомпонентной добавкой (включая соединение бора) сохраняли высокую коррозионную стойкость до и после восстановительной термообработки. При добавке 1 % магния индекс коррозии составил 79 против 100 для базового состава, а с добавкой третьего компонента этот индекс был равен соответственно: 39 с нитридом бора, 43 с карбидом бора, 47 с борной кислотой. Исследовали структуру окисленных образцов А, С, Н. Установлено, что в зависимости от присутствия боросодержащего компонента слой периклаза имеет ту или иную плотность. Авторы [22] считают, что при окислительных испытаниях в образцах без добавки соединений бора часть магния не превращается в периклаз, взаимодействуя с кислородом, а испаряется.
Высокая стоимость карбида бора В4С стимулирует поиск других боросодержащих соединений, которые можно использовать в комплексных добавках [24]. Установлено, что при введении только В203 (в виде или В203-]У^0, или В203-Са0) происходит взаимодействие углерода с оксидом бора при температуре свыше 1200 °С с образованием газа СО и паров бора, диффундирующими наружу. Сдерживание диффузии происходит при добавлении в вышеуказанные комбинации порошка алюминия. В [24] также приводятся результаты исследований, в которых углерод-содержащие образцы (15 % С) модифицировали следующими простыми и сложными по составу добавками: А1(5 %); сплав А1 с Mg (5 %); А1(3 %)+СаВ6(1 %); сплав А1 с М% (5 %)+СаВ6 (1 %); СаВ6(1 %). Введение СаВ6 ограничили 1 %, чтобы избежать большого снижения коррозионной стойкости. Установлено, что в результате одновременного введения в конвертерные периклазо-углеродистые изделия добавок алюмомагниевого сплава в сочетании с СаВб, прочность данных изделий в горячем состоянии и их устойчивость к окислению значительно повысилась без ухудшения термостойкости.
В работе [2] исследовалась сравнительная активность борсодержащих антиоксидантов (Т1В2, В4С, Мф2, СгВ2, ВЫ, Ваморф - 95 %, Ваморф - 85 %, Ваморф - 55 %, борон-2000) термогравиметрическим методом. Образующиеся при этом фазовые отношения определялись рентгенфазовым анализом. Эффективность антиоксидантов оценивали по увеличению массы образцов при нагревании до 1000 °С, до постоянной массы в воздушной среде. Устойчивым на воздухе оказался нитрид бора. В остальных случаях величины и характер экзотермических эффектов на деривато-
граммах, вследствие процессов окисления, а также увеличение массы при прокаливании на воздухе, позволяют рассчитывать на получение положительных результатов при сохранении углерода, в случае использования исследуемых соединений в качестве антиоксидантов в углеродсо-держащих огнеупорах. Далее исследовались прочностные характеристики и степень выгорания углерода прессовок, приготовленных из порошков плавленого периклаза (90 %) и чешуйчатого графита (10 %) с добавками различных антиоксидантов или «свидетеля» (0,5; 5; 10 %) и спеченных при нагреве до 1000 °С с последующим спонтанным охлаждением на воздухе. По результатам данных сравнительных исследований сделано заключение о том, что в присутствии боросо-держащих антиоксидантов модельные системы приобретают дополнительную жаростойкость и прочность за счет приповерхностных превращений при формировании керамики. Отечественные препараты Ваморф - 95 %, Ваморф - 85 % являются лучшими аналогами антиоксиданта борон 2000 (американского производства) и превосходят его по обеспечению в процессе спекания керамики прочности на сжатие и миниминизации степени выгорания углерода.
Влияние СгВ2 на свойства магнезиальноуглеродистых огнеупоров исследовали в [38], с использованием модельных систем состава: М^О - 80 %, С - 20 % и дополнительно 4 % антиоксиданта СгВ2. Испытание на прочность при трёхточечном изгибе и распределение пор по диаметру проводили после нагрева образцов в слое углеродистого порошка со скоростью 600°/мин до 600-1400 °С, затем выдержки 4 часа и последующем охлаждении при комнатной температуре. Относительный объем пор размером около 15 мкм в образцах с добавкой СгВ2 оказался меньше, чем в образцах без добавки. Прочность на изгиб образцов без добавки с повышением температуры нагрева понижалась, в образцах с диборидом хрома - оставалась постоянной. Авторы [38] связывают такое изменение прочностных характеристик с изменением пористости. Считают, что взаимодействие диборида хрома с СО в огнеупоре сопровождается объемным расширением, что приводит к релаксации пор и ограничивает разупрочнение. Образцы с комбинированными добавками алюминия и борида циркония 7гВг2 фирмы «Асахи Гарасу» (90 % М§0, 10 % СаО, 1,5 % А12Оз) демонстрируют повышенную устойчивость к окислению без снижения коррозионной стойкости [6, 24]. При исследовании скорости окисления углерод-углеродного композиционного материала [13] отмечено, что модифицирование матрицы бором повышает стойкость такого материала к окислению.
Наряду с исследованием возможности применения в качестве антиоксиданта диборида титана [2], патентуются коррозионностойкие углеродсодержащие огнеупоры системы М§0-АЬ0з-С-8Ю2-Са0-Рех0у-Сг203 с добавками ТЮ2 в широком диапазоне концентраций 2-50 % и размером частиц 0,2-2000 мкм [11]. Повышенная коррозионная стойкость материалов обусловлена, по мнению авторов, тем, что расплав фазы оксида титана заполняет поры и предотвращает попадание в них шлака. В [10] исследовано влияние добавок ТЮг на шлакостойкость магнезиальнохро-митового огнеупора. Наряду с описанием нового способа введения графита в основные огнеупорные материалы на основе MgO в [12] показана роль антиоксидантов. В [16] предлагается защищать графитовые чешуйки от окисления предварительно нанесенным методом гидролиза хлорида титана при 370 °С поверхностным слоем оксида титана. Определены оптимальные условия такого гидролиза.
В патентных публикациях [17, 18, 29, 37, 39, 40] сообщается о введении в состав шихты для приготовления магнезиальноуглеродистых огнеупоров карбидокремниевой добавки в качестве антиоксиданта. В [17, 18] при изготовлении шпинельно-периглазоуглеродистого огнеупора - это силицированный графит или отходы силицированного графита в количестве 1-5 мае. %. В [29, 37, 40] карбид кремния применяется в комплексных добавках, включающих алюминий и магний.
В патентуемых углеродсодержащих огнеупорных материалах [14] указывается на использование 1-5 % сверх 100 % шихты антиоксидантов фракции 0,15 мм.
В [30] предложен новый способ повышения стойкости к окислению углеродсодержащих магнезиальных или глиноземистых огнеупоров - введение катализаторов, понижающих температуру коксования ниже 1000 °С с образованием кристаллической графитовой фазы. Катализаторы вводят в количестве 0,1-10 % от массы углеродистой связки - например, фенолформальдегидной смолы. В качестве катализаторов используются легковосстанавливающиеся соединения переходных металлов (Си, Сг, N1, Бе), в частности, металлоцены, бензоаты, октоаты или нафтанаты металлов, а также металлические катализаторы типа N1, Р1:, КЬ. Полученные огнеупоры отличаются повышенной стойкостью в окислительной среде.
Варламова Т.В., Лысова Г.А., Использование антиоксидантов в составе Боровик С.И._магнезиальных углеродсодержащих огнеупорных материалов
Анализ рассмотренных данных показывает, что к промышленно используемым антиокислительным добавкам относятся составы на основе алюминия и магния. Перспективными являются соединения кремния, бора, титана. Однако системные исследования ни модельных, ни промышленных образцов не проводились. Механизмы стабилизации углерода и повышения износоустойчивости с помощью антиоксидантов, процессы фазообразования в огнеупорных материалах при введении данных добавок в настоящее время недостаточно исследованы.
Литература
1. Красс Я.Р. Технология производства износоустойчивых магнезиальных огнеупоров с точки зрения современного направления развития сталеплавильных и других процессов, экологии, ресурсосбережения, компьютеризации // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. - №12. - С. 11-12.
2. Антиоксиданты в углеродсодержащих огнеупорах/ В.Г. Бамбуров, О.В. Синцова,
B.П. Семянников и др.// Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - №2. - С. 2-5.
3. Суворов С.А., Денисов Д.Е. и др. Фазовые превращения огнеупоров при окислительно-восстановительных взаимодействиях компонентов// Огнеупоры и техническая керамика. - 1987. - №9. - С. 26-30.
4. Хорошавин Л.Б., Перепелицин В.А. Углеродизация огнеупоров// Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - №6. - С. 4-12.
5. Хорошавин Л.Б., Перепелицин В.А., Кононов Н.В. Магнезиальные огнеупоры: Справочник. - М.: Интермет Инжиниринг, 2001.
6. Влияние антиоксидантных добавок на свойства безобжиговых углеродсодержащих огнеупоров/ В.Е. Кривокорытов, H.A. Макаров, Н.В. Кононов и др.// Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. -№ 12.
7. Очагова И.Г. Совершенствование углеродсодержащих огнеупоров для футеровки кислородных конвертеров Японии (реферат) // Огнеупоры и техническая керамика. - 1987. - № 8. -
C. 54-62. (Naruse Y., Hiragushi R., Kiwaki S.// Ceramic Engineering and Sciens Proceeding. - 1986. -V.7.-№ l.-P. 1119-1130).
8. Изготовление периклазоуглеродистых огнеупоров и испытание их в футеровке 370 т конвертера/ Л.М. Аксельрод, A.B. Квятковский, И.П. Орлов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - №5.
9. Совершенствование периклазоуглеродистых изделий для футеровки сталеплавильных агрегатов и сталеразливочных ковшей. Сравнение добавок в магнезиально-углеродистые огнеупоры // Новости черной металлургии за рубежом. - 2001. - №1. - С. 116-117 (Onoda К., Hashimoto S., Yamaguchi А. // Taikbutsu. - 1999. - V.51. - №116. - P. 607).
10. Li Xin. Влияние оксида титана на шлакостойкость магнезиально-хромитового огнупора / Xin Li, Shugu Dou// (Китай, Armoured Forces Engineering Institut, Beijing 100072) Naihuo cailiao-Refractories. -2001. - V.35. -№3. -P.144-146.
11. Применение материалов в качестве добавки к огнеупорным изделиям: Заявка 19935251 Германия, МПК7С 04 В35/65. Metallgesellshaft AG, GSR-Ges für synthetische Rohstoffe mbH, Amir-zaden-Asl Djamschid, Fünders Dieter №19935251.8; Заявлено .27.07.1999; Опубл. 08.02.2001 Нем.
12.Rigaud M.A., He H., Kovac V. New ways of inserting graphite into basic castabls // Amer. Chem. Soc. - 2001. - V. 3. - № 4. - P. 269.
13.Cai Da-yong Поведение при высокотемпературном окислении углерод-углеродистого композиционного материала с модифицированной матрицей/ Da-yong Cai, Ju-long Не, Dong-Ii Yu, Yong-jun Tian, Dong-chun Li // Tansujishu = Carbon Techn. - 2000. - № 2. - P. 24-26.
14.Углеродсодержащий огнеупор. Патент 2163900. МПК7 04 35/103, 35/66 ОАО «Семилук-ский огнеупорный завод»/ В.И. Энтин, Н.М. Анжеуров, Г.Е. Карась и др. - №2000108318/03. Заявлено 03.04.2 Опубл. 10.03.2001.
15. Wang Tianming. Стойкость к окислению и влияние добавок AlgB4C7 на устойчивость огнеупоров / Tiaming Wang, Akira Yamaguchi// J.Ceram.Soc.Jap. - 2000. - 108, № 1261. - P.818-822.
16. lang Zhihong. Поверхностная обработка графита гидролизом осадка / Zhihong lang, Weng-jie Zhang, Zhoufu Wang // Naihuo cailiao = Refractories. - 2001. - V.35. - №2. - P.66-68 (Китай).
17. Шпинельно-периклазоуглеродистый огнеупор. Заявка 97118321/03. Россия. МПК6 С 04 В 35/443; ОАО «Комбинат Магнезит»/ A.M. Чуклай, Н.Г. Гордеев, О.Ф.Шатилов и др-№97118321/03. Заявлено 30.10.97. Опубл. 10.09.99. Бюл. №25.__
18.Шпинельно-периклазоуглеродистый огнеупор. Патент 2148049. Россия. МПК7 С 04 В 35/443/ Чуклай A.M., Гордеев Н.Г., Шатилов О.Ф., Бибаев В.М., Гущин В.Я., Коптелов В.Н., Фролов О.И., Спесивцев C.B., Елкина ТЛЗ.; ОАО Бюл.№25.
19. Способ изготовления антиоксиданта. Патент 2147565 Россия, МПК7 С 04В 35/035 ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»/ В.А. Можжерин, В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль и др. -№98118179/03. Заявлено 02.10.1998. Опубл. 20.04.2000. Бюл. №11.
20.Бамбуров В.Г. Сивцова О.В. Антиокислители в углеродсодержащих огнеупорах// Химия тв. тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. - 1998. - №2. ~ С.66-72.
21. Огнеупорный материал с улучшеной шлакостойкостью. Заявка 100119600. Германия, МПК7 С 04 В35/58, 35/482 Elektroschmelzwerk Rempten, GmbH, Hunold Klaus, Brucner Peter, №10019600-4. Заяв. 02.04.2000; Опубл. 31.01.2001; Нем.
22. Совершенствование магнезиальноуглеродистых огнеупоров. Влияние добавки металлического магния на коррозионную стойкость магнезиальноуглеродистых изделий/ Очагова И.Г. (реферат) // Новости черной металлургии за рубежом. - 2001. - №4. - С. 96-97 (Hatae Е., Suruga T., Hokii Т. // Taikbutsu. - 2001 - V.53 - № 2. - Р.74-75).
23. Способ приготовления огнеупорной массы: Патент 2151125 Россия, МПК С 04 В 35/035 / ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»/ В.А. Можжерин, В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль и др. -№98121834/03. Заявл. 30.11.1998; Опубл. 20.06.2000. Бюл. №7.
24. Очагова И.Г. Периклазоуглеродистые огнеупоры для футеровки кислородных конвертеров, дуговых печей и агрегатов внепечной обработки стали// Новости черной металлургии за рубежом. - 1995. - №1 - С. 137-149.
25. СуворовС.А., Борзов Д.Н. Влияние металлических добавок на свойства периклазоуглеро-дистых огнеупоров // Реф. ж. прикл. химии РАН - СПб. - 1998. - 11с., библ. 20 назв., рус, Депо-ниров.в ВИНИТИ 15.7.98 №2228-В98.
26. Углеродсодержащие огнеупоры: Заявка 97118370, Россия, МПК6, С 04В35/103/ A.M. Чуклай, В.П. Семянников, В.Е. Гельфенбейл и др. - №97118370/03; Заявлено 14,11.1997; Опубл. 10.03.1999. Бюл. №7.
27.Шпинельсодержащие огнеупоры на углеродистой связке: Патент 2130440, Россия МПК6, С 04 ВЗ5/443 / В.Г. Борисов, Д.А. Ермолычев, С.П. Катаргин, С.А. Тараканчиков; АООТ «СПб. Институт огнеупоров»; «Б.М.Б.- С.Д. «Трейдинг корпорейшн лимитед» (Британские виргинские острова)-№98112539/03; Заявл. 30.06.1998; Опубл. 20.05.1999. Бюл. №14.
28.Углеродсодержащий огнеупор: Заявка, Россия, МПК6, С 04 В35/04 ЗАО «Композит-Урал»/ В.П. Семянников, В.Е. Гелыиенбейл, Ю.Л. Журавлев, В.Я. Гущин; - №17102413/03; Заявл. 24.03.1997; Опубл. 10.09.1998. Бюл. №25.
29. Огнеупорный материал и способ его получения: Патент, Россия: 2122535, МПК6, С 04 ВЗ 5/66/3 5/00/ Д.А. Ермолычев, С.Д. Кабаргин, С.М.Шибанов - №98110656/03; Заявл. 10.06.98; Опубл. 27.11.98. Бюл. №33.
30. Углеродсодержащий огнеупор с повышенной стойкостью к окислению и способ его изготовления: Заявка 19954893. Германия МПК7 С 04 В35/66. Refratechnik Holding, GmbH & Co. KG, Barhta Peter, Jansen Helge, №19954893.5; Заявлено 15.11.1999; Опубл. 17.05.2001. Нем..
31. Способ изготовления огнеупоров: Авторское свидет. 1309513 СССР, МКИ6 С 04 В35/52 / Степанов И .Г., Худяков Н.Г., Зайцев В.Н., Жирнов A.B.: Всесоюзный научно-исследовательский институт нерудных строительных материалов и гидромеханизации, - №3883139/33; Заявлено 15.04.85; Опубликовано 10.11.96. Бюл. №31.
32.Соловушкова Г.Э. Состояние дел и тенденции развития производства и использования углеродсодержащих и бескислородных огнеупоров, применяемых в черной металлургии// Огнеупоры. - 1991. -№4. -С.35-40.
33.Tian Shouxin. Разработка MgO-C кирпичей для шлаковой линии 150 т ковша-печи / Shouxin, Ming Zhao, Shanlin Liu // Naihuo cailiao = Refractories. - 2001. - V.35. - №4. - P.208-209.
34. Совершенствование периклазоуглеродистых изделий для футеровки сталеплавильных агрегатов и сталеразливочных ковшей. Разработка MgO-C изделий с низким термическим расширением/ Новости черной металлургии за рубежом. - 2001. - №1. - С. 110-111 (Hoshiyama Y., TadaH., Torigoe A. // Taikabutsu. - 2000. - V. 52. - №3. - P.132).
Варламова Т.В., Лысова Г.А., Боровик С. И._
Использование антиоксидантов в составе магнезиальных углеродсодержащих огнеупорных материалов
35. Yang Tiaming. Защита огнеупоров MgO-C от окисления с помощью А18В4С7 / Tiaming Yang, Akira Yamaguchi / J. Amer. Ceram. Soc. - 2001. - V.84. - 33. - P.577.
36. Baudin Carmen. Influence of chemical reactions in magnesia-graphite contents in generic products / Carmen Baudin, Carlos Alvarez, Moore Robert E. // J.Amer. Ceram. Soc. - 1999. - V.82. -№ 12- P.3539-3548.
37.Углеродсодержащий огнеупор: Патент 2151124, МПК7 С 04 В35/443 ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»/ В.А. Можжерин, В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль и др. - №98118178/03: Заявл. 62.10.1998; Опубл. 20.06.2000.
38. Совершенствование периклазоуглеродистыхизделий для футеровки сталеплавильных агрегатов и сталеразливочных ковшей. Влияние диборида хрома СгВг на свойства магнезиальноуг-леродистых огнеупоров/ Очагова И.Г.(реферат) // Новости черной металлургии за рубежом. -2001. - № 1. - С. 117-118 (Higuchi М., Hashimoto S., Yamaguchi А. // Taicabutsu=Refrectories. -1999. -V.51. -№11. - P.608).
39. Состав массы углеродсодержащих огнеупоров: Заявка 97118725/03 Россия МПК6, С 04 В35/66 / Б.Н. Поляк, B.C. Осипчик, Н.Н.Тихонов и др. РХТУ - № 97118725/03. Заявлено 29.10.97. Опубл. 10.08.99. Бюл. № 22.
40.Шпинельнопериклазоуглеродистый огнеупор: Заявка 97118322/03 Россия МПК6, С 04 В35/035, 35/443 ОАО «Комбинат Магнезит»/ A.M. Чуклай, Н.Г. Гордеев, О.Ф. Шатилов и др. - № 97118322/03 Заявл. 30.10.97. Опубл. 27.08.99. Бюл. №4.
Поступила в редакцию 31 января 2005 г.
