CC BY
1
2.6.6 НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
(ТЕХНИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ)
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-2-145-156 УДК: 666.3.017:620.18 ГРНТИ: 47.09.48 EDN: MWPEYI
Исследование влияния импульсного излучения, генерируемого функциональной керамикой на основе принципа ИТЭ, на характеристики системы Cr2O3-SiO2-Fe2O3-CaO-Al2O3-MgO-CuO
Р.Х. Рахимов1, а ©, В.В. Паньков2, b ©, Т.С. Саидвалиев1, с ©
1 Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан,
г. Ташкент, Республика Узбекистан
2 Белорусский государственный университет, г. Минск, Республика Беларусь
a E-mail: [email protected] b E-mail: [email protected] с E-mail: [email protected]
Аннотация. В работе исследуются методы получения керамических материалов на основе системы Cr2O3—SiO2—Fe2O3— CaO—Al2O3—MgO—CuO, способных генерировать модулированное импульсное излучение в дальней инфракрасной области спектра. Рассматривается возможность синтеза такой керамики помимо гелиотехнологии с применением термомеханической обработки и механоактивации исходных карбонатов. Проведен комплексный анализ структуры и свойств полученных материалов с применением рентгеноструктурного, электронного микроскопического анализа и других методов. Установлено, что активация импульсным инфракрасным излучением, генерируемым по принципу импульсного туннельного эффекта (ИТЭ) приводит к изменениям микроструктуры образцов, сопровождающимся формированием метастабильных фаз на границах раздела и генерацией излучения.
Ключевые слова: керамика, импульсное излучение, импульсный туннельный эффект, инфракрасный диапазон, механоак-тивация, структурный анализ, метастабильные фазы
Благодарности. Грант № ФА-Ф-4-005 «Исследование механизма генерации импульсного излучения функциональной керамикой».
Узбекско-белорусский проект № IL-4821091614 от 15.11.2022 «Разработка масштабируемых процессов получения композиционной импульсной нанокерамики дальнего ИК-диапазона для нового типа устройств, имеющих обширное прикладное применение».
(Г
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ: Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Саидвалиев Т.С. Исследование влияния импульсного излучения, генерируемого функциональной керамикой на основе принципа ИТЭ, на характеристики системы Cr2O3—SiO2—Fe2O3— CaO—Al2O3—MgO—CuO // Computational Nanotechnology. 2024. Т. 11. № 2. С. 145-156. DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-2-145-156. EDN: MWPEYI
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
ВВЕДЕНИЕ
Модулированное импульсное излучение дальнего инфракрасного диапазона наблюдается в функциональной керамике, полученной путем воздействия фотонов с широким спектром квантовой энергии в солнечных печах [1; 2]. Это интересное явление, которое может открыть новые возможности для развития данной области. Однако, для дальнейшего прогресса требуется значительное расширение производства керамических материалов, что затруднительно из-за сложности и дороговизны оборудования, необходимого для высокотемпературной гелиотехнологии.
В этой работе исследуется возможность получения аналогичных керамических материалов с помощью альтернативных методов, помимо гелиотехно-логии. Авторы проекта разрабатывают и исследуют различные неравновесные техники синтеза, которые способны индуцировать фазовую и структурную неоднородность в керамике, включая границы зерен. Предложен подход, направленный на формирование локальных областей плавления в получаемом материале за счет образования эвтектик или плавления исходных компонентов. Этот подход может интенсифицировать процессы получения керамических материалов с заданными характеристиками и, тем самым, способствовать дальнейшему развитию данного направления.
Данная работа использует термомеханический подход для синтеза порошкообразных материалов, который позволяет получать контролируемую микроструктуру аморфных и метастабильных соединений на межфазных границах зерен. Варьируя интенсивность и характер одновременно подводимых механических и тепловых воздействий, можно регулировать свойства материалов, полученных механической активацией, и создавать межфазные границы неравновесных фаз с основной оксидной матрицей без использования высокотемпературной гелиотех-нологии.
Применение таких методов открывает новые возможности для эффективного синтеза многокомпонентной керамики, способной генерировать импульсное инфракрасное излучение на принципе импульсного туннельного эффекта (ИТЭ) [3; 4]. Полученные материалы могут служить альтернативой керамике, синтезированной в высокотемпературном режиме на гелиоустановках, таких как большая солнечная печь мощностью 1 МВт, расположенная в Узбекистане.
Ключевым преимуществом данного подхода является возможность получения материалов с контролируемой микроструктурой и свойствами без использования дорогостоящего высокотемпературного оборудования, что делает его более доступным и перспективным для дальнейших разработок в области функциональной керамики.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА Карбонатный способ
В данной работе для получения фотокаталитически активной керамики в системе Сг203—SiO2—Fe2O3— СаО—А1203—MgO—СиО был применен высокоэнергетический термомеханический синтез. В качестве исходных компонентов использовались соответствующие карбонаты металлов.
В ходе термомеханического синтеза в диапазоне температур до 800°С происходило разложение карбонатов. Это привело к значительному увеличению концентрации структурных дефектов, необходимых для ускоренного массопереноса в формируемой керамической системе.
Методами дифференциально-термического анализа и электронной микроскопии были выявлены три основных температурных интервала разложения карбонатов в исходной реакционной смеси: 150-250, 400-500 и выше 600 °С. Наличие этих интервалов подтверждается характерными эндотермическими пиками на дифференциальных кривых, соответствующих тепловым эффектам процессов разложения. Экспериментально определенные температуры разложения карбонатов совпали с их табличными значениями.
Показано, что образование промежуточных фаз в процессе синтеза происходит сразу после разложения карбонатов, что обусловлено повышением дефектности структуры. Экзотермические пики на кривой тепловых эффектов наблюдаются непосредственно после эндотермических пиков разложения. Кроме того, выделение углекислого газа при разложении исходных компонентов является важным фактором, способствующим повышению реакционной способности порошкообразной смеси. Образующиеся потоки СО2 могут инициировать процессы перемешивания реагирующих компонентов, обнажать новые реакционные поверхности и облегчать диффузионные процессы на межфазных границах.
Таким образом, применение высокоэнергетического термомеханического синтеза позволило получить фотокаталитически активную керамику в исследуемой многокомпонентной системе за счет контролируемого формирования дефектной структуры и активации мас-сопереноса на межфазных границах.
Таблица 1
Перечень температур разложения карбонатов исходной смеси компонентов
Карбонаты T разложения, °C
Fe2(CO3) 550
CuCO3 290
MgCO3 570
Al2(CO3)3 60
CrCO3 550
CaCO3 950
Механоактивация
Последовательные термообработки с выдержкой при фиксированных температурах проводили в диапазоне от 500 до 1300 °С. Соответственно, после каждой термообработки порошковые смеси также подвергались термомеханическому диспергированию в термовибрационных условиях. Для механической активации использовали диспергатор. Порошки помещались в специальные лотки и загружались в аппарат, позволяющий инициировать измельчение и химическое взаимодействие компонентов в жидкой среде в условиях вращения планет, вибрации и термического воздействия.
Высокоэнергетическая механоактивация существенно изменяет механизм твердофазных реакций, уменьшая количество промежуточных стадий и повышая однородность продуктов синтеза. Основным фактором, определяющим повышение эффективности реакции, здесь является увеличение дефектности частиц. Массоперенос уже отличается от классического случая, и систему, представленную подвижной порошкообразной массой частиц, можно сравнить с газом, где реакция происходит в момент столкновения молекул. При этом пластическое течение синтезированного материала, осуществляемое за счет ударного нагруже-ния, обеспечивает его доставку к месту диффузионных процессов и увеличивает поверхность контакта. Ускоренный массоперенос увеличивает свободную энергию системы и увеличивает коэффициенты диффузии компонентов. Избыточная свободная энергия является источником разрушения неравновесных фаз, диапазон температурной стабильности которых в нормальных условиях не соответствует рассматриваемому температурному диапазону.
Механохимия, изучение химических реакций, вызванных механическими силами, играет решающую роль в этом процессе. Высокоэнергетическая механическая активация приводит к созданию структурных дефектов, увеличению площади поверхности и повышению подвижности атомов, что способствует
ускорению твердофазных реакций. Такой подход позволяет синтезировать материалы с повышенной однородностью и меньшими затратами энергии по сравнению с традиционными методами термической обработки.
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ
НА КЕРАМИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ СИСТЕМЫ
Сг203-8Ю2^е203-Са0-А1203^0-Си0
Несомненно, процесс активации оказывает существенное влияние на керамические порошки системы Cr2O3—SЮ2—Fe2O3—CaO—Al2O3—MgO—CuO. Для оценки их способности генерировать импульсное излучение, данные порошки были подвергнуты активации с использованием импульсного инфракрасного излучения, генерируемого функциональной керамикой МС-1, работающей по принципу ИТЭ. Эти импульсы отличались коротким фронтом и высокой интенсивностью, достигавшей 320 Вт/см2.
Сравнение рентгеновских спектров активированных и неактивированных образцов выявило существенные изменения в кристаллической структуре и фазовом составе керамики в результате данного процесса (рис. 1). Активационная обработка привела к сокращению нереагировавших фаз, что свидетельствует о завершении основных химических процессов.
Установлено, что одним из ключевых факторов активации стало перераспределение фазового состава полученного композита после синтеза. Доля фазы на основе оксида кремния увеличилась, в то время как доля фазы на основе твердых растворов со структурой шпинели уменьшилась. Предполагается, что перераспределение фаз происходило на границах их раздела и определялось диффузионной подвижностью катионов в этой области. Такие неравновесные процессы сопровождались образованием метастабильных соединений и твердых растворов на границах раздела, что играет ключевую роль в аккумуляции фононов и генерации моделированного импульсного излучения.
1000
500
2000
1000
...................................
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 20 а
А
^JÜLmL
...................................
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 20 b
Рис. 1. Спектры рентгеновской дифракции для образцов до (а) и после (Ь) активации
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
В результате активации произошла модификация материала с увеличением степени его кристалличности, что хорошо видно на рентгеновском спектре активированного образца (рис. 1, b) с незначительными флуктуациями фоновой линии в отличие от неактивированного образца (рис. 1, а).
Об увеличении кристалличности после активации свидетельствует и величина количества импульсов равная 800, в отличие от этой величины для образца до активации, которая соответствует 500 импульсов (см. рис. 1, а).
На изменение параметров кристаллической структуры образцов порошкообразный керамики после их активации указывает также и детальный анализ отдельных участков их рентгеновских спектров (рис. 2).
300
_I_I_I_
75 80
20
Рис. 2. Фрагменты спектров рентгеновской дифракции для образцов до активации - верхний спектр и после активации - нижний спектр
Анализ рентгеновских дифрактограмм показал существенное смещение рефлексов в сторону меньших углов дифракции (см. рис. 2, нижний спектр), что указывает на увеличение параметров кристаллической
решетки данной фазы. Данный эффект может быть обусловлен диффузией катионов из других кристаллических фаз в эту фазу, что приводит к расширению ее кристаллической решетки.
Исследования микроструктуры методами электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом выявили значительные изменения в морфологии и размерах кристаллитов различных фаз после активации образца (рис. 3). В частности, наблюдалось уменьшение размеров кристаллитов и увеличение их плотности, что способствовало формированию развитой сети межфазовых границ. Такие структурные трансформации, вероятно, являются предпосылками для зарождения метастабильных соединений на границах раздела фаз в процессе активации.
Обнаруженное значительное увеличение доли межфазных границ в результате активации образца, по-видимому, способствовало формированию большого количества метастабильных включений в материале. Этот эффект может быть одним из ключевых факторов, инициирующих генерацию модулированного ИК-излу-чения в исследуемой системе.
Возникновение подобных метастабильных структур на межфазных границах, вероятно, обусловлено нестабильностью кристаллической структуры в условиях активации и сопутствующих ей структурных трансформаций. Локальные искажения кристаллической решетки, вызванные диффузионными процессами и перераспределением компонентов, могут создавать предпосылки для формирования метастабильных фаз, что в свою очередь может приводить к эмиссии модулированного ИК-излучения.
Таким образом, взаимосвязь между микроструктурными изменениями и оптическими свойствами материала представляет собой важный аспект, требующий дальнейшего изучения для понимания механизмов генерации модулированного ИК-излучения в данной системе.
Рис. 3. Микрофотографии образцов до (а) и после (b) активации
148 Computational Nanotechnology Vol. 11. No. 2. 2024 ISSN 2313-223X Print
ISSN 2587-9693 Online
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе исследовались методы получения керамических материалов на основе системы Cr2O3—SiO2—Fe2O3—CaO—Al2O3—MgO—CuO с помощью термомеханической обработки и механоакти-вации карбонатных порошков.
Показано, что предложенные альтернативные способы синтеза позволяют получить керамику с микроструктурой, необходимой для генерации импульсного излучения в дальней ИК-области по принципу ИТЭ.
Установлено, что активация таких материалов излучением, генерируемым на основе ИТЭ приводит к коренным изменениям в кристаллической структуре и фазовом составе, а также образованию метастабиль-ных фаз на границах зерен.
Это обеспечивает свойства, аналогичные свойствам керамики, синтезированной в солнечных печах, под воздействием мощного, концентрированного потока фотонов в широком энергетическом диапазоне.
Такой подход позволяет масштабировать производство функциональной керамики, в частности, композитных пленок для теплиц.
Исследования свойств полученных материалов в составе светоппреобразующих композитных пленок открывают новые возможности для создания эффективных солнечных композитов различного назначения и масштабировать их производство в необходимых объемах.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны и исследованы альтернативные методы синтеза керамики, являющейся основой композитных материалов для теплиц, помимо гелиотехнологии - термомеханическая обработка и механоактивация карбонатных порошков.
2. Показано, что предложенные методы позволяют получить керамику с необходимой микроструктурой для генерации импульсного ИК-из-лучения.
3. Установлено, что активация материала импульсным туннельным эффектом приводит к существенным изменениям в структуре и фазовом составе и образованию метастабильных фаз на границах зерен, что и обеспечивает способностью данной керамики к ИТЭ. Это обеспечивает аналогичные свойства с материалом, полученным на Солнечной печи.
4. Предложенный подход позволяет масштабировать производство функциональной керамики для композитных пленок теплиц.
5. Исследования свойств керамики в пленках открывают перспективы создания эффективных солнечных композитов различного назначения.
Литература
1. Рахимов РХ., Ермаков В.П., Рахимов М.Р. Фононный механизм преобразования в керамических материалах // Computational Nanotechnology. 2017. № 4. C. 21-35.
2. Рахимов Р.Х. Большая солнечная печь // Computational Nanotechnology. 2019. № 2. С. 141-150.
3. Рахимов Р. Патент США № US 5.707.911, 13.01.1999.
4. Рахимов Р. Патент США № US 6.200.501 В1, 13.03.2001.
5. Рашидов Ж.Х. Российский патент «Способ обогащения каолинового сырья и устройство для его реализации». Заявка № 2020128986. Приоритет изобретения 1 сентября 2020 г. Дата регистрации 19 мая 2021 г.
6. Рахимов Р.Х., Горлач Р.С., Паньков В.В., Ермаков В.П. Масштабируемый метод получения нанокомпозитов для устройств генерации импульсного излучения дальнего инфракрасного диапазона // Порошковая металлургия. 1988. № 11. С. 36-41.
7. Паньков В.В., Ивашенко Д.В. Новые методы модифицированной керамической технологии для синтеза функциональных наноструктурированных систем // Computational Nanotechnology. 2021. Т. 8. № 2. С. 18-23. DOI: 10.33693/2313-223X-2021-8-2-18-23.
8. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Фотокатализаторы на основе функциональной керамики // Гелиотехника. 2023.
9. Башкиров Л.А., Паньков В.В., Летюк Л.М. и др. Механизм образования Mn—Zn ферритов в условиях термо-вибропомола // Механоэмиссия и механохимия твердых тел: матер. Всесоюзного симпозиума. Ростов-Н/Д., 1986. С. 15-16.
10. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Разработка метода получения керамических нанокомпозиты с использованием элементов золь-гель технологии для создания вкраплений аморфных фаз с составом, аналогичным целевой кристаллической керамической матрице // Computational Nanotechnology. 2022. Т. 9. № 3. С. 60-67. DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67
11. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Исследование свойств функциональной керамики синтезированной модифицированным карбонатным методом // Computational Nanotechnology. 2023. Т. 10. № 3. C. 130-143. DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-130-143. EDN: SZDYRZ.
12. Panmv V.V. Modified aerosol synthesis of nanostmctured hexaferrite for magnetic media // J. Aerosol Sci. 1995. Vol. 26. No. 1. Pp. 5813-5814.
13. Рахимов Р.Х. Керамические материалы и их применение. Дюссельдорф: Lambert, 2022. Т. 1: Разработка функциональной керамики с комплексом заданных свойств. 257 c.; Т. 2: Видимый и невидимый свет. 202 c.; Т. 3: Видимый и невидимый свет. 391 c.
14. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П., Махнач Л.В. Производительные методы повышения эффективности протекания промежуточных реакций при синтезе функциональной керамики // Computational nanotechnology. 2024. Т. 11. № 1. С. 224-234. DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-224-234. EDN: FCGMYR.
15. Rakhimov R.Kh. Possible mechanism of pulsed quantum tunneling effect in photocatalysts based on nanostructured functional ceramics // Computational Nanotechnology. 2023. Vol. 10. No. 3. Pp. 26-34. DOI: 10.33693/2313- 223X-2023-10-3-26-34. EDN: QZQMCA.
16. Рахимов Р.Х., Ермаков В.П. Перспективы солнечной энергетики: роль современных гелиотехнологий в производстве водорода // Computational Nanotechnology. 2023.
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
Т. 10. № 3. C. 11-25. DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-11-25. EDN: NQBORL.
17. Рахимов Р.Х. Импульсный туннельный эффект: фундаментальные основы и перспективы применения // Computational nanotechnology. 2024. Т. 11. № 1. С. 193-213. DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-193-213. EDN: EWSBUT.
18. Paizullakhanov M.S., Akbarov R.Y. Approaches to simulation of interaction of concentrated solar radiation with materials // Journal of Siberian Federal University. Engineer-
ing & Technologies. 2021. No. 14 (3). Pp. 354-358. DOI: 10.17516/1999-494X-0316 19. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Разработка метода получения керамических нанкомпозитов с использованием элементов золь-гель технологии для создания вкраплений аморфных фаз с составом, аналогичным целевой кристаллической керамической матрице // Computational Nanotechnology. 2022. Т. 9. № 3. С. 60-67. DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67
DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-2-145-156
Investigation of the Influence of Pulsed Radiation Generated by Functional Ceramics Based on the Principle of PTE on the Characteristics of the Cr2O3-SiO2-Fe2O3-CaO-Al2O3-MgO-CuO System
R.Kh. Rakhimov1' a ©, V.V. Pankov2' b ©, T.S. Saidvaliev1' c ©
1 Institute of Materials Science of the SPA "Physics-Sun" of the Academy of Science of Uzbekistan, Tashkent, Republic of Uzbekistan
2 Belarusian State University, Minsk, Republic of Belarus
a E-mail: [email protected] b E-mail: [email protected] c E-mail: [email protected]
Abstract. This work investigates methods for producing ceramic materials based on the Cr2O3—SiO2—Fe2O3—CaO—Al2O3— MgO—CuO system capable of generating modulated pulsed radiation in the far-infrared spectral region. The possibility of synthesizing such ceramics, in addition to helio-technology, using thermomechanical processing and mechanoactivation of the initial carbonates is considered. A comprehensive analysis of the structure and properties of the obtained materials using X-ray structural, electron microscopic analysis, and other methods has been carried out. It has been established that activation by pulsed infrared radiation generated by the principle of pulsed tunneling effect (PTE) leads to changes in the microstructure of the samples, accompanied by the formation of metastable phases at the interfaces and the generation of radiation.
Key words: ceramics, pulsed radiation, pulsed tunneling effect, infrared range, mechanoactivation, structural analysis, metastable phases
Acknowledgments. Grant No. FA-F-4-005 "Study of the mechanism of generation of pulsed radiation by functional ceramics". Uzbek-Belarusian project No. IL-4821091614 dated 15.11.2022 "Development of scalable processes for the production of composite pulsed nanoceramics of the far IR range for a new type of devices with extensive applied use".
f
FOR CITATION: Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Saidvaliev T.S. Investigation of the Influence of Pulsed Radiation Generated by Functional Ceramics Based on the Principle of PTE on the Characteristics of the Cr2O3—SiO2—Fe2O3—CaO—Al2O3—MgO—CuO System. Computational Nanotechnology. 2024. Vol. 11. No. 2. Pp. 145-156. DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-2-145-156. EDN: MWPEYI
V
INTRODUCTION
Modulated pulsed far-infrared radiation is observed in functional ceramics obtained by the action of photons with a wide spectrum of quantum energy in solar furnaces [1; 2]. This interesting phenomenon may open up new possibilities for the development of this field. However, further progress requires a significant expansion of the production of ceramic materials, which is difficult due to the complexity and high cost of the equipment required for high-temperature solar technology.
In this work, the possibility of obtaining similar ceramic materials using alternative methods, in addition to solar technology, is investigated. The project authors develop and study various non-equilibrium synthesis techniques
that can induce phase and structural heterogeneity in ceramics, including grain boundaries. An approach is proposed aimed at the formation of local melt regions in the resulting material due to the formation of eutectics or melting of the initial components. This approach can intensify the processes of obtaining ceramic materials with specified characteristics and, thereby, contribute to the further development of this field.
This work uses a thermomechanical approach for the synthesis of powdered materials, which allows obtaining a controlled microstructure of amorphous and metastable compounds at interphase boundaries. By varying the intensity and nature of the simultaneously applied mechanical and thermal influences, it is possible to regulate the properties of the materials obtained
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
by mechanical activation and create interphase boundaries of non-equilibrium phases with the main oxide matrix without using high-temperature solar technology.
The use of such methods opens up new possibilities for the efficient synthesis of multicomponent ceramics capable of generating pulsed infrared radiation based on the principle of pulsed tunneling effect (PTE) [3; 4]. The obtained materials can serve as an alternative to ceramics synthesized in a high-temperature regime on solar installations, such as the 1 MW solar furnace located in Uzbekistan.
The key advantage of this approach is the ability to obtain materials with controlled microstructure and properties without the use of expensive high-temperature equipment, which makes it more accessible and promising for further developments in the field of functional ceramics.
SYNTHESIS METHODS Carbonate method
In this work, high-energy thermomechanical synthesis was used to obtain photocatalytically active ceramics in the Cr2O3—SiO2—Fe2O3—CaO—Al2O3—MgO—CuO system. The corresponding metal carbonates were used as the starting components.
During thermomechanical synthesis
in the temperature range up to 800 °C, the decomposition of carbonates occurred. This led to a significant increase in the concentration of structural defects necessary for accelerated mass transfer in the forming ceramic system.
Differential thermal analysis and electron microscopy revealed three main temperature ranges for the decomposition of carbonates in the initial reaction mixture: 150-250, 400-500, and above 600 °C. The presence of these ranges is confirmed by characteristic endothermic peaks on the differential curves corresponding to the thermal effects of the decomposition processes. The experimentally determined temperatures of carbonate decomposition coincided with their tabular values.
It is shown that the formation of intermediate phases during the synthesis occurs immediately after the decomposition of carbonates, which is due to the increase in the defect structure. Exothermic peaks on the thermal effects curve are observed immediately after the endothermic decomposition peaks. In addition, the release of carbon dioxide during the decomposition of the starting components is an important factor contributing to the increased reactivity of the powdery mixture. The resulting CO2 flows can initiate the mixing processes of the reacting components, expose new reaction surfaces, and facilitate diffusion processes at the phase boundaries.
Thus, the use of high-energy thermomechanical synthesis made it possible to obtain photocatalytically active ceramics in the studied multicomponent system due to the controlled formation of a defective structure and the activation of mass transfer at the phase boundaries.
Table 1
List of decomposition temperatures of carbonates of the initial mixture of components
Carbonates T decomposition, °C
Fe2(CO3) 550
CuCO3 290
MgCO3 570
A12(c°3)3 60
CrCO3 550
CaCO3 950
Mechanochemical activation
Sequential heat treatments with holding at fixed temperatures were carried out in the range from 500 to 1300 °C. Accordingly, after each heat treatment, the powder mixtures were also subjected to thermomechanical dispersion under thermal-vibrational conditions. A disperser was used for mechanical activation. The powders were placed in special trays and loaded into an apparatus that allows initiating grinding and chemical interaction of the components in a liquid medium under conditions of planetary rotation, vibration, and thermal influence.
High-energy mechanochemical activation significantly changes the mechanism of solid-state reactions, reducing the number of intermediate stages and increasing the homogeneity of the synthesis products. The main factor determining the increase in the efficiency of the reaction is the increase in the defectiveness of the particles. Mass transfer already differs from the classical case, and the system represented by the mobile powdery mass of particles can be compared to a gas, where the reaction occurs at the moment of collision of the molecules. At the same time, the plastic flow of the synthesized material, carried out due to impact loading, ensures its delivery to the site of diffusion processes and increases the contact surface. Accelerated mass transfer increases the free energy of the system and increases the diffusion coefficients of the components. Excessive free energy is a source of destruction of non-equilibrium phases, the range of temperature stability of which under normal conditions does not correspond to the considered temperature range.
Mechanochemistry, the study of chemical reactions caused by mechanical forces, plays a crucial role in this process. High-energy mechanical activation leads to the creation of structural defects, an increase in the surface area, and an increase in the mobility of atoms, which facilitates the acceleration of solid-state reactions. This approach allows the synthesis of materials with increased homogeneity and lower energy consumption compared to traditional heat treatment methods.
Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Saidvaliev T.S.
THE IMPACT OF THE ACTIVATION PROCESS
ON CERAMIC POWDERS
OF THE Cr2O3-SiO2-Fe2O3-CaO-Al2O3-MgO-CuO
SYSTEM
Undoubtedly, the activation process has a significant impact on the ceramic powders of the Cr2O3—SiO2— Fe2O3—CaO—Al2O3—MgO—CuO system. To evaluate their ability to generate pulsed radiation, these powders were subjected to activation using pulsed infrared radiation
generated by the functional ceramic MC-1, operating on the principle of the Inverse Thermoemission Effect (ITE). These pulses were characterized by a short rise time and high intensity, reaching up to 320 W/cm2.
Comparison of the X-ray spectra of activated and non-activated samples revealed significant changes in the crystalline structure and phase composition of the ceramics as a result of this process (Fig. 1). The activation treatment led to a reduction in unreacted phases, indicating the completion of the main chemical processes.
1000
500
jjjm^
2000
1000
LULL
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 20 a
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 20 b
Fig. 1. X-ray diffraction spectra for samples, before (a) and after (b) activation
It was found that one of the key factors in the activation was the redistribution of the phase composition of the obtained composite after synthesis. The proportion of the phase based on silicon oxide increased, while the proportion of the phase based on solid solutions with a spinel structure decreased. It is assumed that the redistribution of phases occurred at their interface boundaries and was determined by the diffusional mobility of cations in this region. Such non-equilibrium processes were accompanied by the formation of metastable compounds and solid solutions at the interface boundaries, which play a key role in the accumulation of phonons and the generation of modulated pulsed radiation.
As a result of the activation, the material was modified with an increase in the degree of crystallinity, which is clearly visible in the X-ray spectrum of the activated sample (Fig. 1, b) with insignificant fluctuations in the background line, in contrast to the non-activated sample (Fig. 1, a).
The increase in crystallinity after activation is also evidenced by the magnitude of the number of pulses, which is equal to 800, in contrast to this value for the sample before activation, which corresponds to 500 pulses (see Fig. 1, a).
The change in the parameters of the crystal structure of the ceramic powder samples after their activation is also indicated by a detailed analysis of individual sections of their X-ray spectra (Fig. 2).
214
300
300
214
75
20
80
Fig. 2. Fragments of X-ray diffraction spectra for samples before activation - the upper spectrum and after activation - the lower spectrum
The analysis of the X-ray diffraction patterns showed a significant shift of the reflections towards smaller diffraction angles (see Fig. 2, lower spectrum), which indicates an increase in the parameters of the crystal lattice of this phase. This effect may be due to the diffusion of cations from other crystalline phases into this phase, which leads to an expansion of its crystal lattice.
Electron microscopy studies with energy-dispersive analysis revealed significant changes in the morphology and size of the crystallites of various phases after
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
activation of the sample (Fig. 3). In particular, a decrease in the size of the crystallites and an increase in their density were observed, which contributed to the formation of an extensive network of interphase boundaries. Such structural transformations are likely precursors to the nucleation of metastable compounds at the phase boundaries during the activation process.
The observed significant increase in the proportion of interphase boundaries as a result of sample activation appears to have contributed to the formation of a large number of metastable inclusions in the material. This effect may be one of the key factors initiating the generation of modulated IR radiation in the studied system.
The emergence of such metastable structures at the interphase boundaries is likely due to the instability of the crystal structure under the conditions of activation and the accompanying structural transformations. Local distortions of the crystal lattice, caused by diffusion processes and the redistribution of components, can create preconditions for the formation of metastable phases, which in turn can lead to the emission of modulated IR radiation.
Thus, the relationship between microstructural changes and the optical properties of the material is an important aspect that requires further study to understand the mechanisms of modulated IR radiation generation in this system.
Fig. 3. Micrographs of samples before (a) and after (b) activation
RESULTS
The most important results of the study:
1. Thus, the study investigated the methods of obtaining ceramic materials based on the Cr2O3— SiO2—Fe2O3—CaO—Al2O3—MgO—CuO system using thermomechanical treatment and mechanical activation of carbonate powders.
2. It is shown that the proposed alternative synthe-sis methods allow obtaining ceramics with a microstructure necessary for generating pulsed radiation in the far IR region based on the TFEL principle.
3. It has been established that the activation of such materials by radiation generated on the basis of TFEL leads to fundamental changes in the crystal structure and phase composition, as well as the formation of metastable phases at the grain boundaries.
4. This provides properties similar to the properties of ceramics synthesized in solar furnaces under the influence of a powerful, concentrated flux of photons in a wide energy range.
5. This approach allows scaling up the production of functional ceramics, in particular, composite films for greenhouses.
6. Studies of the properties of the obtained materials in the composition of light-converting composite
films open up new possibilities for creating effective solar composites for various purposes and scaling up their production in the required volumes.
CONCLUSIONS
1. Alternative methods for synthesizing ceramics, which serve as the basis for composite materials used in greenhouses, have been developed and investigated, in addition to heliotechnology. These methods include thermomechanical treatment and mechanoactivation of carbonate powders. These approaches have demonstrated the ability to obtain ceramics with the necessary microstructure for generating pulsed infrared radiation.
2. It has been established that the activation of the material by pulsed tunneling effect leads to significant changes in structure and phase composition, as well as the formation of metastable phases at grain boundaries. This provides the ability of this ceramic material to exhibit properties similar to those obtained using solar furnaces.
3. The proposed approach enables the scalable production of functional ceramics for composite greenhouse films, opening up prospects for the creation of efficient solar composites for various purposes.
References
1. Rakhimov R.Kh., Ermakov V.P., Rakhimov M.R. Phonon mechanism of transformation in ceramic materials. Computational Nanotechnology. 2017. No. 4. Pp. 21-35. (In Rus.)
2. Rakhimov R.Kh. Large solar furnace. Computational Nanotechnology. 2019. No. 2. Pp. 139-148.
3. Rakhimov R. US Patent No. US 5.707.911, 13.01.1999.
4. Rakhimov R. US Patent No. US 6.200.501 B1, 13.03.2001.
5. Rashidov Zh.Kh. Russian patent "Method of enrichment of kaolin raw materials and device for its implementation". Application No. 2020128986. Priority of the invention is September 1, 2020. Date of registration is May 19, 2021.
6. Rakhimov R.Kh., Gorlach R.S., Pankov V.V., Ermakov V.P. Scalable method for producing nanocomposites FOR devices generating pulsed radiation in the far infrared range. Powder Metallurgy. 1988. No. 11. P. 36-41. (In Rus.)
7. Pankov V.V., Ivashchenko D.V. New methods of modified ceramic technology for the synthesis of functional nanostructured systems. Computational Nanotechnology. 2021. Vol. 8. No. 2. Pp. 18-23. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2021-8-2-18-23
8. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P. et al. Photocatalysts based on functional ceramics. Heliotechnics. 2023. (In Rus.)
9. Bashkirov LA, Pankov V.V., Letyuk L.M. et al. Mechanism of Mn—Zn ferrite formation under conditions of thermal vibration milling. In: Mechanoemission and mechanochemistry of solids: Proc. of the All-Union Symposium. Rostov of Don, 1986. Pp. 15-16.
10. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P. et al. Development of a method for producing ceramic nanocomposites using elements of sol-gel technology to create inclusions of amorphous phases with a composition similar to the target crystalline ceramic matrix. Computational Nanotechnology. 2022. Vol. 9. No. 3. Pp. 60-67. (In Rus.). DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67
11. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P, Rashidov Zh.Kh. et al. Study of the properties of functional ceramics synthesized by a modified carbonate method. Computational Nano-technology. 2023. Vol. 10. No. 3. Pp. 130-143. (In Rus.). DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-130-143. EDN: SZDYRZ.
12. Panmv V.V. Modified aerosol synthesis of nanostmctured hexaferrite for magnetic media. J. Aerosol Sci. 1995. Vol. 26. No. 1. Pp. 5813-5814.
13. Rakhimov R.Kh. Ceramic materials and their application. Dusseldorf: Lambert, 2022. Vol. 1: Development of functional ceramics with a complex of specified properties. 257 p.; Vol. 2: Visible and invisible light. 202 p.; Vol. 3: Visible and invisible light. 391 p.
14. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P, Makhnach L.V. Productive methods for increasing the efficiency of intermediate reactions in the synthesis of functional ceramics. Computational Nanotechnology. 2024. Vol. 11. No. 1. Pp. 224-234. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-224-234. EDN: FCGMYR.
15. Rakhimov R.Kh. Possible mechanism of pulsed quantum tunneling effect in photocatalysts based on nanostructured functional ceramics. Computational Nanotechnology. 2023. Vol. 10. No. 3. Pp. 26-34. DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-26-34. EDN: QZQMCA.
16. Rakhimov R.Kh., Ermakov V.P. Prospects for solar energy: The role of modern solar technologies in hydrogen production. Computational Nanotechnology. 2023. Vol. 10. No. 3. Pp. 11-25. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-11-25. EDN: NQBORL.
17. Rakhimov R.Kh. Pulsed tunneling effect: Fundamental principles and application prospects. Computational Nanotechnology. 2024. Vol. 11. No. 1. Pp. 193-213. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2024-11-1-193-213. EDN: EWSBUT.
18. Paizullakhanov M.S., Akbarov R.Y. Approaches to simulation of interaction of concentrated solar radiation with materials. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2021. No. 14 (3). Pp. 354-358. DOI: 10.17516/1999-494X-0316
19. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P. et al. Development of a method for producing ceramic nano-composites using elements of sol-gel technology to create inclusions of amorphous phases with a composition similar to the target crystalline ceramic matrix. Computational Nanotechnology. 2022. Vol. 9. No. 3. Pp. 60-67. (In Rus.). DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67
Статья проверена программой Антиплагиат
Рецензент: Раджапов С.А., доктор физико-математических наук; главный научный сотрудник, лаборатория полупроводниковых высокочувствительных датчиков; Физико-технический институт Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан
Статья поступила в редакцию 10.05.2024, принята к публикации 12.06.2024 The article was received on 10.05.2024, accepted for publication 12.06.2024
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук; заведующий, лаборатория № 1; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; г. Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 0000-0001-6964-9260; Author ID: 1204344; SPIN-код: 3026-2619; E-mail: [email protected] Паньков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор; Белорусский государственный университет; г. Минск, Республика Беларусь. ORCID: 0000-0001-5478-0194; E-mail: [email protected] Саидвалиев Темур Садганиевич, главный инженер; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; г. Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 0009-0008-6473-9214; E-mail: [email protected]
ABOUT THE AUTHORS
Rustam Kh. Rakhimov, Dr. Sci. (Eng.); Head, Laboratory No. 1; Institute of Materials Science of the SPA "Physics-Sun" of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0000-0001-6964-9260; Author ID: 1204344; SPIN-code: 3026-2619; E-mail: [email protected] Vladimir V.Pankov, Dr. Sci. (Chem.), Professor; Belarusian State University; Minsk, Republic of Belarus. ORCID: 0000-0001-5478-0194; E-mail: [email protected] Temur S. Saidvaliev, chief engineer; Institute of Materials Science of the SPA "Physics-Sun" of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0009-0008-6473-9214; E-mail: [email protected]
