CC BY
0
НАНОМАТЕРИАЛЫ NANOMATERIALS
2.6.6
НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ (ТЕХНИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ)
NANOTECHNOLOGY AND NANOMATERIALS
УДК: 621.791:338.45
ГРНТИ: 47.09.48
DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-130-143
EDN:SZDYRZ
Исследование свойств функциональной керамики, синтезированной модифицированным карбонатным методом
Р.Х. Рахимов1, 3 а ©, В.В. Паньков2, ь ©, В.П. Ермаков1, с ©, Ж.Х. Рашидов1, с ©, М.Р. Рахимов1, а ©, Х.К. Рашидов1, с ©
1 Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан,
г. Ташкент, Республика Узбекистан
2 Белорусский государственный университет, г. Минск, Республика Беларусь
3 Институт возобновляемых источников энергии, г. Ташкент, Республика Узбекистан
a E-mail: [email protected] b E-mail: [email protected] с E-mail: [email protected]
Аннотация. Данная статья исследует свойства функциональной керамики, синтезированной с использованием модифицированного карбонатного метода. Авторы предлагают и разрабатывают новые методы керамической технологии для масштабирования процесса получения керамических нанокомпозитов. В работе описывается метод синтеза порошков керамических композитов, основанный на использовании карбонатов в качестве исходных компонентов. Получение и изучение нанокомпозитных материалов считаются важными шагами в развитии передовых технологий. Разработанный керамический материал обладает способностью генерировать импульсное излучение в дальнем инфракрасном диапазоне, что находит применение в различных областях, включая медицину, инжиниринг, стерилизацию и сушку при низких температурах, а также обработку сельскохозяйственной продукции. Также отмечается потенциал данного материала для использования в оптических материалах, катализаторах, электронике и других областях.
Ключевые слова: импульсное излучение, солнечная печь, ультразвук, активация, карбонаты, электронная микроскопия, энергодисперсионная спектроскопия
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Государственной научно-технической программы РУз в рамках научного гранта № ФА-Ф-4-005, а также Узбекско-Белорусского проекта № Х22УЗБ-033 «Разработка масштабируемых процессов получения композиционной импульсной нано керамики дальнего ИК-диапазона для нового типа устройств, имеющих обширное прикладное применение».
DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-130-143
Investigation of the Properties of Functional Ceramics Synthetized by the Modified Carbonate Method
R.Kh. Rakhimov1' 2' a ©, V.V. Pankov2' b ©, V.P. Yermakov1' c ©, Zh.Kh. Rashidov1' c ©, M.R. Rakhimov1' a ©, Kh.K. Rashidov1' c ©
1 Institute of Materials Science of the SPA "Physics-Sun" of the Academy of Science of Uzbekistan, Tashkent, Republic of Uzbekistan
2 Belarusian State University, Minsk, Republic of Belarus
3 Institute of Renewable Energy Sources, Tashkent, Republic of Uzbekistan
a E-mail: [email protected] b E-mail: [email protected] c E-mail: [email protected]
Abstract. This article explores the properties of functional ceramics synthesized using a modified carbonate method. The authors propose and develop new methods of ceramic technology to scale up the process of obtaining ceramic nanocomposites. The study describes a synthesis method for ceramic composite powders based on the use of carbonates as starting components. The production and investigation of nanocomposite materials are considered important steps in the development of advanced technologies. The developed ceramic material has the ability to generate pulsed radiation in the far-infrared range, which finds application in various fields, including medicine, engineering, sterilization, low-temperature drying, and agricultural product processing. The potential of this material is also noted for use in optical materials, catalysts, electronics, and other areas.
Key words: pulsed radiation, solar furnace, ultrasound, activation, carbonates, electron microscopy, energy dispersive spectroscopy
Acknowledgements. The study was carried out with the financial support of the State Scientific and Technical Program of the Republic of Uzbekistan within the framework of a scientific grant No. FA-F-4-005, as well as Uzbek-Belarusian project No. X22y3E-033 "Development of scalable processes for obtaining composite pulsed far-IR nanoceramics for a new type of devices with extensive application".
FOR CITATION: Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Yermakov V.P., Rashidov Zh.Kh., Rakhimov M.R., Rashidov Kh.K. Investigation of the Properties of Functional Ceramics Synthetized by the Modified Carbonate Method. Computational Nanotechnology. 2023. Vol. 10. No. 3. Pp. 130-143. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2023-10-3-130-143. EDN: SZDYRZ
ISSN 2313-223X Print Т. 10. № 3. 2023 Computational Nanotechnology 131
ISSN 2587-9693 Online
NANOMATERIALS
ВВЕДЕНИЕ
Получение и исследование нанокомпозитных материалов представляют собой важный этап в разработке передовой техники. В последнее время была разработана специальная керамика, предназначенная для создания нового типа инфракрасного излучения -импульсного излучения в дальнем инфракрасном диапазоне. Устройства, основанные на этом материале, имеют широкий спектр применений в медицине, машиностроении, низкотемпературной стерилизации и сушке, а также для обработки сельскохозяйственной продукции без потери их полезных свойств [1-3]. Кроме того, данный материал может быть использован в качестве оптических материалов, катализаторов, материалов для электроники и электротехники и в других областях. Однако для каждой конкретной области применения требуются дополнительные исследования и оптимизация состава и микроструктуры керамики.
Одной из особенностей применения таких устройств является их энергосберегающий эффект. В настоящее время для получения этой керамики используется маломасштабная гелиотехнология. Модулированное, импульсное инфракрасное излучение в дальнем диапазоне обеспечивается микроструктурной гетерогенностью на наноуровне, которая формируется при высоких температурах около 3000 градусов Цельсия и последующей быстрой закалке материала [2].
Керамика этого типа имеет кристаллическую структуру, аналогичную перовскитам, и включает хромиты, алюминаты, цирконаты редкоземельных металлов и другие добавки, которые определяют ее функциональные свойства. В данном случае, формирование уникального инфракрасного излучения связано с наличием межфазных границ аморфных или метастабиль-ных нанофаз керамики с отдельными фазами композита. Однако для дальнейшего развития этой области требуется увеличение объема производства, что невозможно с использованием существующей технологии. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является поиск производительных, масштабных методов синтеза такой керамики [3].
В данной работе исследуются пути масштабирования процесса получения керамических нанокомпо-зитов с использованием новых модифицированных методов керамической технологии, разрабатываемых авторами [5; 6]. Для этой цели был предложен и разработан метод синтеза порошков керамических композитов, в котором карбонаты используются в качестве исходных компонентов. Это представляет собой один из вариантов модифицированного керамического метода синтеза. Получение и изучение нанокомпозитных материалов являются важными шагами в развитии передовых технологий. Недавно был разработан специальный керамический материал для генерации нового типа инфракрасного излучения, характеризующийся импульсным излучением в дальнем инфракрасном ди-
апазоне. Устройства на основе этого материала имеют широкий спектр применения в медицине, инжиниринге, низкотемпературной стерилизации и сушке, а также в обработке сельскохозяйственной продукции без потери их полезных свойств [1-3]. Кроме того, этот материал может использоваться в качестве оптических материалов, катализаторов, материалов для электроники и электротехники и в других областях. Однако для каждой конкретной области применения требуются дальнейшие исследования и оптимизация состава и микроструктуры керамики.
Одной из ключевых особенностей использования таких устройств является экономия энергии. В настоящее время для получения этого керамического материала применяется технология маломасштабного производства под воздействием концентрированной солнечной энергии. Модулированное импульсное дальнее инфракрасное излучение достигается за счет микроструктурной неоднородности на наномасштабе, которая формируется под воздействием фотонов в широком диапазоне квантовой энергии, соответствующих солнечному спектру, при высоких температурах около 2000-3000 °C из жидкой фазы и последующем быстром охлаждении материала [2].
У полученной таким образом керамики есть кристаллическая структура, схожая с перовскитами, и включает в себя хромиты, алюминаты, цирконаты редкоземельных металлов и другие добавки, которые определяют его функциональные свойства. В данном случае генерация уникального инфракрасного излучения связана с наличием межфазных границ аморфных или метастабильных нанофаз внутри керамики, а также отдельных фаз композита. Однако для дальнейшего развития этой области требуется увеличение объема производства, что невозможно с использованием существующей технологии. Поэтому текущая проблема заключается в поиске эффективных и масштабируемых методов синтеза таких керамических материалов [3].
В данном исследовании изучались подходы к масштабированию процесса получения керамических нанокомпозитов с использованием новых модифицированных методов керамической технологии, разработанных авторами [5; 6]. В этой связи был предложен и разработан метод синтеза композитных керамических порошков, в котором в качестве исходных компонентов используются карбонаты. Этот метод представляет собой один из модифицированных методов синтеза керамики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данном исследовании для системы Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O использовались оксиды и нитраты химически чистых веществ Sigma Aldrich в качестве реактивов. Морфология поверхности образцов была исследована с использованием растрового электронного микроскопа LEO 1455VP от фирмы Carl Zeiss.
Концентрации элементов в составе были изучены при помощи энергодисперсионного спектрометра Aztec Energy Advanced X-Max 80.
Дифференциально-термический анализ порошков керамики в рассматриваемых системах проводился на приборе STA449C Jupiter от компании Netzsch (Германия) в диапазоне температур от 25 до 1200 °C. Фазовый состав полученных образцов контролировался с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрак-тометре ДРОН-3 с использованием Co(Ka) излучения. Анализ фазового состава на дифратограммах проводился при помощи специальной аналитической программы Match 3.
Механохимическая активация осуществлялась с использованием диспергатора планетарного типа Retch PM-400. После смешивания компонентов, порошкообразная керамика проходила ультразвуковую обработку для дополнительной активации.
Термообработка смеси порошков выполнялась при температурах 600, 800, 1000 и 1250 °C. После каждого этапа обжига, полученная керамика подвергалась термомеханическому измельчению. Дополнительный синтез также проводился в условиях термовиброво-здействия, используя интенсивную механоактивацию в диспергаторе как в жидкой среде, так и без нее. Порошки помещались в специальные кюветы и загружались в аппарат, позволяющий инициировать измельчение, химическое взаимодействие компонентов с помощью планетарного вращения, вибрации и теплового воздействия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе термообработки карбонатной исходной смеси компонентов в диапазоне от 200 до 800 °C происходит разложение карбонатов, что приводит к значительному увеличению концентрации дефектов. При более низкой температуре разложение карбонатов протекает более интенсивно, что приводит к более высокой концентрации дефектов. Это, в свою очередь, может иметь влияние на микроструктуру и свойства полученной керамики.
Температурные интервалы разложения карбонатов в рассматриваемой реакционной смеси порошков системы Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O были определены с использованием методов дифференциально-термического анализа и электронной микроскопии. Были выделены три основных температурных интервала разложения карбонатов: 150-250, 400-500 и выше 600 °C (рис. 1, а).
Особенно ярко данные интервалы проявляются на дифференциальной кривой тепловых эффектов, где наблюдаются характерные пики. Интересно отметить, что эти значения температур разложения карбонатов совпадают с табличными данными (табл. 1). Кривая потери массы также подтверждает эти температуры разложения карбонатов и указывает на выделение углекислого газа в результате реакции в смеси.
Таблица 1
Перечень температур разложения карбонатов
исходной смеси компонентов [List of decomposition temperatures of carbonates of the initial mixture of components]
Карбонаты [Carbonates] Tемпература разложения, °C [Temperature decomposition, °C]
Fe2(CO3) 550
CuCO3 290
MgCO3 570
АУс°з)з 60
CrCO3 550
CaCO3 950
Определено, что непосредственно после эндотермических эффектов, связанных с разложением карбонатов, на кривой тепловых эффектов возникают экзотермические эффекты. Это особенно характерно для температур 230, 400, 450 и 650 °С. Так как экзотермический эффект обычно связан с образованием новой фазы, можно предположить, что образование промежуточных фаз в процессе синтеза происходит сразу после или даже во время разложения карбонатов. Такая последовательность появления экзотермического эффекта после эндотермического разложения карбонатов объясняется образованием промежуточных фаз в процессе синтеза, а усиление процессов фазообразования является результатом значительного увеличения концентрации дефектов в смеси вследствие разложения карбонатов. В сравнении с кривыми дифференциального термического анализа синтеза керамики из оксидов, кривые синтеза керамики из карбонатов не показывают экзотермических эффектов на промежуточных этапах (рис. 1, б).
Соответствие интервалов на дифференциальной кривой тепловых эффектов и табличным значениям температур разложения карбонатов может быть обусловлено точностью исследовательского метода, использованным при проведении эксперимента. Дифференциальная кривая тепловых эффектов позволяет наблюдать изменения в тепловом потоке, связанные с фазовыми превращениями вещества. Путем сравнения полученных значений с известными табличными данными о температурах разложения карбонатов можно провести верификацию и подтвердить соответствие результатов и ожидаемым значениям.
Однако помимо температуры, разложение карбонатов может быть также связано с другими факторами, такими как давление, окружающая среда и наличие катализаторов. Для разложения карбонатов требуется достаточная энергия активации, которая может быть изменена варьированием давления или добавлением катализаторов. Также окружающая среда, содержащая различные газы или пары, может влиять на процесс разложения карбонатов.
NANOMATERIALS
ДСК, мВт/мг dflCK, мВт/мг [DSK, mW/mg] [dDSK, mW/mg]
0,05
100
200 300 400
Температура, "С [Temperature, °С] а
500
600
700
0,00
-0,05
-0,10
тг, % [TG, %]
115 110 105 100 95 90 85 80 75
■»■■✓л-ч..,
- ДСК, мВт/мг [DSK, mW/mg]
---dflCK, мВт/мг [dDSK, mW/mg]
- ТГ, % [TG, %]
[1] Остаточная масса 93,05% (699,2 С) [Residual mass 93.05% (699.2 С)]
ДСК, мВт/мг dflCK, мВт/мг [DSK, mW/mg] [dDSK, mW/mg]
14 ЭК [ЕК] 0,0
-0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5
100
200 300 400 500
Температура, "С [Temperature, °С] Ь
600
700
Рис.1. ДТА кривые керамики системы Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O:
a - из карбонатов; b - из оксидов
Fig.1. DTA curves of ceramics of the Cr-Si-Fe-Ca-Al-Cu-O system:
a - from carbonates; b - from oxides
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
Реакционная смесь, которая приводит к выделению углекислого газа, обычно состоит из карбонатов металлов или их соединений, которые при нагревании разлагаются, освобождая углекислый газ. Например, в случае карбонатов металлов, разложение может происходить по следующему уравнению:
МеСО - -
МеО + СО„
Таким образом, при нагревании реакционной смеси карбонатов происходит разложение карбонатов с образованием оксидов и выделением углекислого газа. Выделение углекислого газа может быть обнаружено, например, по изменению массы смеси или его детектированию с помощью специальных аналитических методов, таких как газовая хроматография или инфракрасная спектроскопия.
В данном исследовании была изучена последовательность фазовых превращений при термообработке и синтезе рассматриваемой керамики с использованием рентгенофазового анализа. На рис. 2 представлены рентгеновские спектры, полученные на этапах термообработки при температурах 600, 900 и 1250 °С.
Промежуточные этапы термообработки отличаются по фазовому составу, особенно при 600 °С, по сравнению с рентгеновским спектром окончательно обожженной керамики. Это является еще одним доказательством наличия промежуточных фаз при ее формировании.
600 "С
1250 °С
■^îf Фаза на основе (Fe, Cr)203 [Phase based on (Fe, Cr)203] Л Фаза на основе Si03 [Phase based on Si02] О Фаза со структурой шпинели [Phase with spinel structure]
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
15 20 25 30 35 40 45 50 55
20, град. [20, degr.]
60
65
70
75
80
85
Рис. 2. Спектры рентгеновской дифракции при различных температурах обжига для образцов,
полученных из карбонатов Fig. 2. X-ray diffraction spectra at different firing temperatures for samples obtained from carbonates
Рентгеновские спектры термообработки показывают, что при температуре 600 °С начинает формироваться структура твердого раствора ^е, Сг)203. Фаза оксида кремния в этом диапазоне температур остается аморфной, что подтверждается широким галло в рентгеновском спектре при углах 29-23°. Детальный анализ спектра при 600 °С показывает, что даже на этой стадии начинают формироваться твердые растворы со структурой шпинели. Кроме того, в спектре присутствуют неопределенные фазы, которые, вероятнее всего, представляют собой соединения на основе оксидов кальция, кремния, алюминия и магния. Возможно, это метастабильные фазы.
Значение решеточной постоянной твердого раствора ^е, Сг)203 позволяет предположить, что в нем может происходить ограниченное растворение некоторых элементов системы. Исследование фазовых диаграмм этих компонентов показывает наличие небольшой растворимости в ^е, Сг)203. Следует отметить, что в спектре также наблюдаются неопределенные рефлексы, которые могут относиться к метастабильным фазам.
Повышение температуры термообработки до 900 °С приводит к кристаллизации фазы на основе оксида кремния, что подтверждается интенсивным рефлексом при 25°. Также установлено, что в этом диапазоне температур увеличивается количество твердых растворов
NANOMATERIALS
со структурой шпинели. Интересным фактом является то, что после окончательного обжига при 1250 °С продукт содержит меньшее количество фазы на основе оксида кремния. Вероятно, оксид кремния распределяется между оставшимися фазами твердых растворов шпинелей и твердого раствора (Бе, Сг)203. При этом рефлексы, которые предположительно относятся к метастабильным фазам, по-прежнему присутствуют.
Эффект ускорения скорости реакции, наблюдающийся в присутствии карбонатов, также проявляется в увеличении усадки таблетированных керамических образцов после синтеза при использовании карбонатной смеси по сравнению с оксидной смесью (рис. 3).
Рис. 3. Таблетированные образцы после обжига:
а - оксиды; b - карбонаты
Fig. 3. Tablet samples after firing:
a - oxides; b - carbonates
В результате термообработки могут образовываться различные фазы, в зависимости от условий и состава системы. Кроме твердого раствора (Fe, Cr)2O3 и фазы на основе оксида кремния, возможно образование других оксидных фаз, включая соединения на основе оксидов кальция, кремния, алюминия и магния, как указано в предыдущем тексте. Также могут образовываться метастабильные фазы, которые характеризуются временным существованием и изменением своих свойств с течением времени.
Относительно элементов, которые могут растворяться в (Fe, Cr)2O3, можно сказать, что это зависит от конкретной системы и условий термообработки. Обычно малые количества различных элементов могут вступать в растворимость в твердом растворе (Fe, Cr)2O3. Для определения конкретных элементов и их растворимости требуется проведение дополнительных исследований и анализа фазовых диаграмм данной системы.
При использовании карбонатной смеси также наблюдаются другие эффекты. Например, карбонаты могут способствовать ускорению скорости реакции, что приводит к более интенсивному процессу синтеза и увеличению усадки таблетированных керамических образцов, как было указано ранее. Карбона-
ты также могут влиять на формирование структуры и свойства получаемых фаз, а также на кинетику процессов, происходящих во время термообработки. Дополнительные исследования могут быть необходимы для более подробного изучения этих эффектов и их механизмов.
Термомеханическое воздействие (ТМВ) на порошкообразную смесь во время диспергирования значительно сокращает расстояние диффузии для реагирующих ионов, постоянно обновляет соприкасающиеся поверхности реагирующих частиц и способствует образованию метастабильных фаз, ускоряя тем самым скорость реакции. В этом случае взаимодействие происходит при комплексном воздействии тепловых и механических факторов, что обеспечивает одновременное сочетание механизмов диффузии и дислокации для переноса вещества. Таким образом, из-за увеличения избыточной свободной энергии в процессе локального повышения температуры и давления системы в момент столкновения частиц, получаемых в результате измельчения, образуются неравновесные фазы. Область их термической стабильности в обычных условиях не совпадает с рассматриваемым диапазоном используемых температур.
Удельная поверхность порошков, полученных методом ТМВ, оказывается не настолько значительной, и это дает основание считать, что главной причиной изменения реакционной способности при термомеханической обработке является не столько уменьшение размеров частиц порошков, сколько увеличение концентрации дефектов в них [7]. Пластическое течение синтезируемого материала, которое происходит в результате ударной нагрузки, обеспечивает его доставку к месту диффузионных процессов и увеличивает контактную поверхность. Кроме того, под воздействием импульсов давления увеличиваются коэффициенты диффузии компонентов в образующихся фазах [8].
Ускоренный массоперенос определяет кинетические особенности твердофазных процессов в такой системе, а повышение свободной энергии системы влечет за собой изменение механизма твердофазных превращений. В предложенных условиях синтеза из-за увеличения избыточной свободной энергии в процессе локального повышения температуры и давления системы образуется ряд фаз, область термической стабильности которых в обычных условиях не соответствует рассматриваемому диапазону температур (неравновесные фазы) [7].
В случае оксидной смеси исходных компонентов при использовании ТМВ рентгенофазовый анализ показал, что основными фазами образовавшегося нано-композита являются фаза на основе Si02 и фаза на основе твердого раствора (Бе, Сг)203 (рис. 4).
Помимо термомеханического воздействия, на скорость реакции при термомеханической обработке могут влиять следующие факторы.
А
IV
А
iV
о.
f
1ir
о
Фаза на основе (Fe, Cr)203 [Phase based on (Fe, Cr)203] A Фаза на основе Si02 [Phase based on Si02] О фаза со структурой шпинели [Phase with spinel structure]
25 30 35 40 45 50 55
20, град. [20, degr.]
60
65
70
Рис. 4. Спектры рентгеновской дифракции для образцов, полученных из оксидов (а) и карбонатов (Ь) Fig. 4. X-ray diffraction spectra for samples obtained from oxides (a) and carbonates (b)
1
Температура. Повышение температуры обычно увеличивает скорость химических реакций, поскольку это увеличивает энергию частиц и способствует чаще встрече реагентов с достаточной энергией для преодоления активационного барьера. При термомеханическом воздействии температура может повышаться за счет трения и пластического деформирования материала.
2. Давление. Повышение давления может увеличить скорость реакции путем увеличения плотности и концентрации реагирующих частиц, что способствует их столкновению. Термомеханическое воздействие может создавать временные ударные волны и повышать давление в системе.
3. Время воздействия. Длительность воздействия может влиять на протекание реакции. Длительное воздействие может дать больше времени для взаимодействия и реагирования реагентов, что может привести к увеличению конверсии и скорости реакции.
4. Состав реагирующей системы. Химический состав реагирующей смеси может существенно влиять на скорость реакции. Наличие катализаторов или ингибиторов, изменение концентраций реагентов или добавление примесей могут повлиять на скорость и направление реакции.
5. Механизм реакции. Реакции могут протекать по разным механизмам, таким как диффузионный перенос, поверхностная реакция, реакция в объеме материала и другие. Термомеханическое воздействие может изменять доминирующий механизм реакции и повлиять на скорость и степень протекания.
6. Размер и структура частиц. Размер и форма частиц реагентов могут оказывать влияние на скорость реакции. Уменьшение размера частиц может увеличить активную поверхность и способствовать более эффективному взаимодействию между реагентами.
№№МАТЕША1Б
Все эти факторы могут взаимодействовать и влиять на скорость реакции при термомеханическом воздействии, и их оптимизация может быть ключевым для достижения желаемых результатов синтеза и превращения материалов.
Остальные компоненты, такие как СаО, А1203, MgO, СиО, присутствующие в небольшом количестве, распределяются в фазах материала. Однако в спектре также обнаруживаются рефлексы метастабильных фаз, образовавшихся в результате обработки порошка при термомеханическом воздействии.
Для окончательной оценки способности этих керамических порошков генерировать импульсное инфракрасное (ИК) излучение была проведена их активация с использованием импульсного инфракрасного излучения дальнего диапазона длин волн. Эти импульсы характеризовались острым фронтом и соответствующей интенсивностью. В случае оксидной смеси исходных компонентов было обнаружено, что такая активация приводит к фазовым изменениям с образованием дополнительной третьей фазы, которая имеет структуру шпинели и представляет собой твердый раствор следующих соединений: MgFe2O4, CuFe2O4, СаСг2О4, SiFe2O4. Кроме того, было установлено, что фазы, присутствующие в нанокомпозитах, синтезированных в данном исследовании, совпадают с фазами материала, полученного с использованием гелиотехнологии.
В дальнейшем было установлено, что изготовленные с использованием этого материала излучатели также демонстрируют технические характеристики, практически совпадающие с аналогичными устройствами, в которых рабочий слой был синтезирован с применением гелиотехнологии в специальной солнечной печи.
Отмечается, что использование карбонатов в качестве исходных компонентов и повышение уровня дефектности приводит к образованию аналогичных трех типов фаз в продукте, еще до активации порошка. Таким образом, в данном случае ускоренный массопе-ренос обеспечивает более быстрое протекание химических реакций (см. рис. 2).
При изучении микроструктуры и морфологии керамики, полученной из карбонатов, с использованием рассеянных электронов для исследования поверхности, различия в коэффициентах отражения электронов для элементов с разными атомными номерами приводят к появлению контраста на изображениях поверхности образцов для различных фаз (рис. 5).
Состав этих фаз определялся с помощью рентгеновского энергодисперсионного анализа. Было установлено, что между фазами образуются плотные границы без промежутков. Этот факт является важным для объяснения механизма генерации импульсного ИК излучения, происходящего именно на границах раздела фаз. Количественный энергодисперсионный анализ состава фаз подтвердил результаты рентгенофазового анализа.
Рис. 5. Микрофотография образца, полученного из карбонатов:
темный цвет - SiO2; светлый цвет - (Fe,Cr)2O3; серый цвет - шпинель
Fig. 5. Micrograph of a sample obtained from carbonates:
dark color - SiO2; light color - (Fe,Cr)2O3; gray color - spinel
Исследование составов межфазных границ и определение концентрационных профилей распределения элементов в их диффузионных зонах проводилось сканированием электронного луча по поверхности полированных образцов. Установлено, что, как и ожидалось, доля кислорода в фазе на основе оксида кремния наибольшая. При переходе в эту фазу электронного луча повышается концентрация кальция и магния, а концентрации железа и хрома соответственно уменьшаются (рис. 6).
Также был определен общий состав образцов методом энергодисперсионной спектроскопии. Он приведен в табл. 2.
Таблица 2
Элементный состав исследуемых образцов [Elemental composition of the studied samples]
Элементы [Elements] Тип линии [Line type] Вес, % [Weight, %] Ат., % [At., %]
O K-серия [K-series] 3б,б 59,б
Mg 1,9 2,1
Al 2,1 1,9
Si 1б,2 15,0
Cr 30,8 15,4
Fe 12,3 5,8
Сумма [Sum] 100 100
В процессе активации керамических порошков импульсным инфракрасным излучением возможно образование различных фаз, что зависит от состава исходных материалов и условий обработки. Было показано [9], что при использовании оксидной смеси исходных
14 мкм [цт]
14 мкм [цт]
14 мкм [цт]
S .SP т л
14 мкм [цт]
ей CQ JU
14 мкм [цт]
14 мкм [цт]
Рис. 6. Распределение элементов в образце Fig. 6. The distribution of elements in the sample
ЫАЫОМАТЕтАЬБ
компонентов происходят фазовые изменения, в результате чего образуется третья фаза со структурой шпинели. Эта фаза является твердым раствором соединений ]^е204, ^е204, СаСг2Э4, SiFe2O4.
Однако конкретные фазы, которые могут образовываться при активации керамических порошков импульсным инфракрасным излучением, зависят от конкретной системы материалов, используемых в исследовании, а также от параметров активации, таких как интенсивность излучения, длительность импульсов, фронт нарастания импульсов, температура и время обработки.
Для точного определения фаз, формирующихся при активации конкретных керамических порошков импульсным инфракрасным излучением, необходимо
провести соответствующие эксперименты и проанализировать полученные результаты. В анализе могут быть использованы методы рентгеноструктурного анализа, спектроскопии и микроструктурного исследования.
Методом аэрозольного распыления [10; 6] получены наноразмерные частицы исходных компонентов. Введение таких частиц в керамический порошок позволило повысить доли межфазных границ в керамике и, таким образом, интенсификации генерации импульсного инфракрасного излучения. Наиболее оптимальным оказалось введение таких частиц на промежуточной стадии обжига (900°С). На рис. 7 приведена схема аэрозольного распыления и получения наночастиц.
Капля прекурсора с NaCI [A drop of precursor with NaCI]
Продукт в NaCI [Product in NaCI]
Обожженный продукт в NaCI [The burn product in NaCI]
Неагломерированные частицы [Non-agglomeration particles]
Рис. 7. Схема аэрозольного распыления Fig. 7. Aerosol spraying scheme
Использование ультразвуковой обработки исходной смеси карбонатов привело к более эффективной гомогенизации компонентов перед синтезом и активацией порошкообразной смеси, что в итоге привело к формированию мелкодисперсной микроструктуры с нанозернами (см. рис. 5).
Ультразвуковое воздействие на керамические порошки имеет ряд преимуществ. Во-первых, оно способствует повышению дисперсности частиц и увеличению поверхностной энергии порошка. Во-вторых, ультразвук может ускорить процессы реакции и синтеза, что положительно сказывается на качестве синтезированной керамики. Кроме того, ультразвуковая обработка может улучшить механические свойства керамики. Однако следует отметить, что использование ультразвука требует специального оборудования, что может быть связано с высокими затратами, и процесс может быть ограничен в масштабируемости [11-13].
Кроме состава и микроструктуры, способность керамических порошков генерировать импульсное инфракрасное излучение также зависит от ряда факторов, включая размер частиц, их форму, поверхностную активность, степень кристалличности и термодинамическую стабильность. Однако для каждого конкретного случая необходимо проводить дополнительные исследования, чтобы определить точное влияние этих факторов на способность керамических порошков генерировать импульсное инфракрасное излучение.
Помимо импульсного инфракрасного излучения, для активации керамических порошков также могут применяться другие методы, такие как плазменная обработка, лазерная активация, холодное плазменное распыление и другие. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, и его выбор и оптимизация зависят от конкретного типа керамических порошков и требуемых свойств [14-19].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При активации керамических порошков импульсным инфракрасным излучением на образование фаз могут влиять несколько параметров.
1. Интенсивность излучения. Увеличение интенсивности импульсного инфракрасного излучения может способствовать повышению температуры и скорости нагрева порошка, что может привести к формированию определенных фаз или изменению скорости фазовых превращений.
2. Длительность импульсов. Длительность импульсов и скорость нарастания импульса инфракрасного излучения также могут оказывать влияние на образование фаз. Короткие и интенсивные импульсы могут создавать быстрое и интенсивное нагревание, что может способствовать формированию определенных структур и метастабильных фаз.
3. Температура и время обработки. Температура и время обработки порошков также могут оказывать существенное влияние на образование фаз. Высокая температура и продолжительное время воздействия могут способствовать фазовым превращениям и росту кристаллов, что приводит к образованию различных фаз.
4. Состав исходных материалов. Состав керамических порошков имеет большое значение для образования фаз. Различные сочетания элементов могут приводить к образованию различных химических соединений и структур.
5. Размер и форма порошков. Размер и форма порошков могут оказывать влияние на скорость нагрева и распределение температуры внутри материала. Это может влиять на фазовые превращения и формирование определенных структур.
6. Атмосфера обработки. Среда, в которой происходит обработка керамических порошков, также может влиять на образование фаз. Например, вакуумная или контролируемая атмосфера может предотвратить окисление или другие химические реакции, которые могут изменить фазовый состав.
Важно отметить, что эти параметры взаимосвязаны и их оптимальное сочетание должно быть определено путем экспериментов и исследований для конкретной системы материалов, с целью достижения желаемых фазовых структур и свойств материала.
Чтобы определить оптимальное сочетание параметров активации керамических порошков, нужно использовать следующие методы.
• Экспериментальные исследования. Путем проведения серии экспериментов с вариациями параметров активации, можно изучить влияние каждого параметра на образование фаз и свойства материала.
• Моделирование и численное моделирование. Использование математических моделей и численного моделирования может помочь предсказать влияние различных параметров на фазовые превращения и определить оптимальные значения параметров.
• Методы анализа. Визуализация структурных изменений и анализ фазового состава порошков можно проводить с помощью методов, таких как рентге-
Литература
1. Рахимов Р. Патент США № Ш 5,707,911, 13.01.1999.
2. Рахимов Р. Патент США № Ш 6,200,501 В1, 13.03.2001.
3. Рашидов Ж.Х. Российский патент «Способ обогащения каолинового сырья и устройство для его реализации». Заявка № 2020128986. Приоритет изобретения 1 сентября 2020 г. Дата регистрации 19 мая 2021 г.
4. Рахимов Р.Х., Горлач Р.С., Паньков В.В., Ермаков В.П. Масштабируемый метод получения нанокомпозитов для устройств генерации импульсного излучения дальнего инфракрасного диапазона // Прикладные проблемы
ноструктурный анализ, спектроскопия, электронная микроскопия и дифракция электронов. Образование определенных фаз при активации керамических порошков может привести к изменению различных свойств материала.
• Механические свойства. Фазовые изменения могут влиять на твердость, прочность, упругость и другие механические свойства материала.
• Термические свойства. Фазы могут влиять на теплопроводность, механическую прочность, коэффициент термического расширения и температурную стабильность материала.
• Электрические свойства. Фазовые изменения могут приводить к изменению электропроводности, диэлектрических свойств и других электрических характеристик материала.
• Оптические свойства. Фазы могут влиять на прозрачность, показатель преломления, оптическую дисперсию и другие оптические свойства материала.
Все эти свойства могут быть изменены и настроены путем контроля образования определенных фаз в процессе активации керамических порошков [11-19].
ВЫВОДЫ
Благодаря применению передовых технологий модифицированной керамики, в частности термомеханической обработки и карбонатного метода, открываются новые горизонты для синтеза многофазных керамических материалов, способных генерировать импульсное инфракрасное излучение. Эти инновационные подходы могут значительно расширить производство нано-композитных материалов, что является важным шагом на пути их практического применения в передовых технологиях. Таким образом, использование методов термомеханического воздействия и карбонатного метода, в сочетании активации целевого материала импульсным излучением, генерируемым функциональной керамикой, позволяет найти эффективные пути синтеза многокомпонентной керамики с комплексом заданных свойств. Это позволит синтезировать композитные материалы не только в больших объемах, но и существенно снизить себестоимость нанокомпози-тов, что является важным условием для их широкого практического внедрения.
References
1. Rakhimov R. US Patent No. US 5,707,911, 13.01.1999.
2. Rakhimov R. US Patent No. US 6,200,501 B1, 13.03.2001.
3. Rashidov Z.Kh. Russian patent: A method for enriching kaolin raw materials and a device for its implementation. Application No. 2020128986. Priority of the invention on September 1, 2020. Registration date May 19, 2021
4. Rakhimov R.Kh., Gorlach R.S., Pankov V.V., Ermakov V.P. Scalable method for obtaining nanocomposites for devices generating pulsed radiation of the far infrared range. In: Applied problems of optics, informatics,
NANOMATERIALS
оптики, информатики, радиофизики и физики конденсированного состояния: матер. 7 Междунар. науч.-практ. конф. Минск, 2023. C. 444-10-444-12.
5. Летюк Л.М., Паньков В.В., Литвинов С.В. Механизм образования MnZn ферритов в условиях термовибропомо-ла // Порошковая металлургия. 1988. № 11. C. 36-41.
6. Паньков В.В., Ивашенко Д.В. Новые методы модифицированной керамической технологии для синтеза функциональных наноструктурированных систем // Computational Nanotechnology. 2021. Т. 8. № 2. C. 18-23. DOI: 10.33693/2313-223X-2021-8-2-18-23.
7. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Фотокатализаторы на основе функциональной керамики // Гелиотехника. 2023.
8. Башкиров Л.А., Паньков В.В., Летюк Л.М. и др. Механизм образования Mn-Zn ферритов в условиях термо-вибропомола // Механоэмиссия и механохимия твердых тел: матер. Всесоюзного симпозиума. Ростов-н/Д., 1986. C. 15-16.
9. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Разработка метода получения керамических нанокомпозитов с использованием элементов золь-гель технологии для создания вкраплений аморфных фаз с составом, аналогичным целевой кристаллической керамической матрице // Computational Nanotechnology. 2022. Т. 9. № 3. C. 60-67. DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67.
10. Panmv V.V. Modified aerosol synthesis of nanostmctured hexaferrite for magnetic media // J. Aerosol Sci. 1995. Vol. 26. № 1. Pp. 5813-5814.
11. Овчинников Д. Ультразвуковая обработка керамических материалов. URL: https://ritm-magazine.com/ru/public/ sovremennye-metody-obrabotki-keramicheskih-materialov
12. Салахов А.М., Морозов В.П., Салахова Р.А. и др. Ультразвуковая обработка как способ механической активации керамического сырья. URL: https://cyberleninka.ru/ article/n/ultrazvukovaya-obrabotka-kak-sposob-mehaniches-koy-aktivatsii-keramicheskogo-syrya
13. Абдиева Ф.И., Бабаханова З.А. Изучение воздействия ультразвука на процессы приготовления керамических масс. URL: https://elib.belstu.by/bitstream/123456789/35026/1/ Abdieva_Izuchenie_vozdejstviya.pdf
14. Рахимов Р.Х. Керамические материалы и их применение. Т. 1. Разработка функциональной керамики с комплексом заданных свойств. Дюссельдорф: Lambert, 2022. C. 257.
15. Рахимов Р.Х. Керамические материалы и их применение. Т. 2. Видимый и невидимый свет. Дюссельдорф: Lambert, 2022. C. 202.
16. Рахимов Р.Х. Керамические материалы и их применение. Т. 3. Видимый и невидимый свет. Дюссельдорф: Lambert, 2022. C. 391.
17. Скляров Н.М. Разработка материалов с заданными характеристиками. URL: www.viam.ru/public
18. Paizullakhanov M.S., Akbarov R.Y. Approaches to simulation of interaction of concentrated solar radiation with materials // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2021. No. 14 (3). Pp. 354-358. DOI: 10.17516/1999-494X-0316.
19. Рахимов Р.Х., Паньков В.В., Ермаков В.П. и др. Разработка метода получения керамических нанокомпозитов с использованием элементов золь-гель технологии для создания вкраплений аморфных фаз с составом, аналогичным целевой кристаллической керамической матрице // Computational Nanotechnology. 2022. Т. 9. № 3. C. 60-67. DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67.
radiophysics and condensed matter physics. Materials of the 7th International Scientific and Practical Conference. Minsk, 2023. Pp. 444-10-444-12.
5. Letyuk L.M., Pankov V.V., Litvinov S.V. The mechanism of MnZn ferrite formation under thermovibropomol conditions. Powder Metallurgy. 1988. No. 11. Pp. 36-41. (In Rus.)
6. Pankov V.V., Ivashenko D.V. New methods of modified ceramic technology for the synthesis of functional nanostructured systems. Computational Nanotechnology. 2021. Vol. 8. No. 2. Pp. 18-23. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2021-8-2-18-23.
7. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P. et al. Photo-catalysts based on functional ceramics. Geliotekhnika. 2023.
8. BashkirovL.A., Pankov V.V., LetyukL.M. et al. The mechanism of Mn-Zn ferrite formation under thermovibropomol conditions. In: Mechanoemission and mechanochemistry of solids. Materials All-Union Symposium. Rostov-on-Don, 1986. Pp. 15-16.
9. Rakhimov R.Kh., Pankov V.V., Ermakov V.P. et al. Development of a method for obtaining ceramic nanocomposites using solgel technology elements to create inclusions of amorphous phases with a composition similar to the target crystal ceramic matrix. Computational Nanotechnology. 2022. Vol. 9. No. 3. Pp. 60-67. (In Rus.) DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67.
10. Pankov V.V. Modified aerosol synthesis of nanostmctured hexaferrite for magnetic media. J. Aerosol Sci. 1995. Vol. 26. No. 1. Pp. 5813-5814.
11. Ovchinnikov D. Ultrasonic processing of ceramic materials. URL: https://ritm-magazine.com/ru/public/sovremennye-metody-obrabotki-keramicheskih-materialov
12. Salakhov A.M., Morozov V.P., Salakhova R.A. et al. Ultrasonic treatment as a method of mechanical activation of ceramic raw materials. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ultraz-vukovaya-obrabotka-kak-sposob-mehanicheskoy-aktivatsii-keramicheskogo-syrya
13. Abdieva F.I., Babakhanova Z.A. Study of the effect of ultrasound on the processes of preparation of ceramic masses. URL: https://elib .belstu.by/bitstream/123456789/35026/1/ Abdieva_Izuchenie_vozdejstviya.pdf
14. Rakhimov R.Kh. Ceramic materials and their application. Vol. 1. Development of functional ceramics with a set of specified properties. Dusseldorf: Lambert, 2022. 257 p.
15. Rakhimov R.Kh. Ceramic materials and their application. Vol. 2. Visible and invisible light. Dusseldorf: Lambert, 2022. 202 p.
16. Rakhimov R.Kh. Ceramic materials and their application. Vol. 3. Visible and invisible light. Dusseldorf: Lambert, 2022. 391 p.
17. Sklyarov N.M. Development of materials with specified characteristics. URL: www.viam.ru/public
18. Paizullakhanov M.S., Akbarov R.Y. Approaches to simulation of interaction of concentrated solar radiation with materials. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2021. No. 14 (3). Pp. 354-358. DOI: 10.17516/1999-494X-0316.
19. Rakhimov R.Kh., Pankov W, Ermakov V.P. et al. Development of a method for obtaining ceramic nanocompos-ites using sol-gel technology elements to create inclusions of amorphous phases with a composition similar to the target crystalline ceramic matrix. Computational Nanotechnology. 2022. Vol. 9. No. 3. Pp. 60-67. DOI: 10.33693/2313-223X-2022-9-3-60-67.
Статья проверена программой Антиплагиат
Рецензент: Раджапов С.А., доктор физико-математических наук; главный научный сотрудник лаборатории полупроводниковых высокочувствительных датчиков; Физико-технический институт Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан
Статья поступила в редакцию 04.08.2023, принята к публикации 10.09.2023 The article was received on 04.08.2023, accepted for publication 10.09.2023
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук; заведующий лабораторией № 1; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; Институт возобновляемых источников энергии; Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 00000001-6964-9260; E-mail: [email protected] Паньков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор; Белорусский государственный университет; Минск, Республика Беларусь. ORCID: 00000001-5478-0194; E-mail: [email protected] Ермаков Владимир Петрович, старший научный сотрудник лаборатории № 1; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 0000-00020632-6680; E-mail: [email protected] Рашидов Жасурхон Хуршидович, младший научный сотрудник лаборатории № 1; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 0000-00015167-1312; E-mail: [email protected] Рахимов Мурод Рустамович, младший научный сотрудник лаборатории № 1; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 0000-00030686-5681; E-mail: [email protected] Рашидов Хуршид Кибиряевич, старший научный сотрудник лаборатории № 1; Институт материаловедения Научно-производственного объединения «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан; Ташкент, Республика Узбекистан. ORCID: 0000-00029744-6249; E-mail: [email protected]
ABOUT THE AUTHORS
Rustam Kh. Rakhimov, Doctor of Engineering; Head at the Laboratory No. 1; Institute of Materials Science of the SPA "Physics-Sun" of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan; Institute of Renewable Energy Sources; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0000-0001-6964-9260; E-mail: rustam-shsul@ yandex.com
Vladimir V. Pankov, Doctor of Chemistry, Professor; Belarusian State University; Minsk, Republic of Belarus. ORCID: 0000-0001-5478-0194; E-mail: pankovbsu@ gmail.com
Vladimir P. Yermakov, senior research at the Laboratory No. 1; Institute of Materials Science of the Academy of Science of Uzbekistan; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0000-0002-0632-6680; E-mail: [email protected]
Zhasurkhon Kh. Rashidov, junior researcher at the Laboratory No. 1; Institute of Materials Science of the Academy of Science of Uzbekistan; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0000-0001-5167-1312; E-mail: labimanod@ uzsci.net
Murod R. Rakhimov, junior researcher at the Laboratory No. 1; Institute of Materials Science of the Academy of Science of Uzbekistan; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0000-0003-0686-5681; E-mail: [email protected]
Khurshid K. Rashidov, senior researcher at the Laboratory No. 1; Institute of Materials Science of the Academy of Science of Uzbekistan; Tashkent, Republic of Uzbekistan. ORCID: 0000-0002-9744-6249; E-mail: labimanod@ uzsci.net
