CC BY
24
УДК 5.47.82
Т. Н. Собачкина, Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Г. В. Андреева, С. С. Петрова
ИССЛЕДОВАНИЕ В РЯДУ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
СООБЩЕНИЕ XXXVIII.
СВОЙСТВА 3-МЕТИЛНИТРОАМИНО-2,4,6-ТРИНИТРОПИРИДИНА
Ключевые слова: пиридин, 2,4,6-тринитропиридин, биологическая активность, нуклеофильное замещение.
Изучено поведение 3-метилнитроамино-2,4,6-ТНП в реакциях нуклеофильного замещения, исследованы его физико-химические свойства. Синтезированные соединения могут служить полупродуктами в синтезе класса нитропиридинов.
Keywords:pyridine, 3-methylnitroamine-2,4,6- trinitropyridine, biologicalactivity, nucleophilicreplacement.
It has been learnt course 3-methylnitroamine-2,4,6-trinitropyridinein reaction of nucleophilic replacement, also it has been learnt his physics and chemical properties . The synthesized connections can insure as semi-productin synthesis of nitropyridinic classes.
3-Метилнитроамино -2,4,6 -тринитропиридин (ТНП) представляет научный и практический интерес в синтезе тризамещённых 2,4,6-тринитропроизводных пиридина [1,2].
В настоящем сообщении приведены результаты работы по изучению свойств 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП. Нами было показано, что 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП с Тпл. 113 - 114 ОС может быть синтезирован путём нитрования 3-алкил-аминопроизводных пиридина [3,4]:
3-Метилнитрамино-2,4,6-ТНП активно
взаимодействует с аммиаком и метиламином. Реакцию алкилирования удалось провести только в бензоле при температуре 0-50С. В других растворителях (спирт, ацетон) при этой температуре происходит осмоление реакционной массы.
Пропусканием слабого тока сухого метиламина через бензольный раствор 3-метилнитрамина-2,4,6-ТНП в течение 3 - 4 мин. был синтезирован 3-метиламино-2,4,6-ТНП.
Легко проходит реакция 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП с анилином с образованием3-фениламино-2,4,6-ТНП. Реакцию проводили при комнатной температуре в спиртовой среде.
Реакция 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП с молем гидроокиси калия завершается образованием калиевой соли 3-гидрокси-2,4,6-ТНП:
3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП вступает в реакцию с азидом натрия в среде уксусной кислоты при температуре 25 0С с образованием азидо-метилнитрамино-динитропиридина температурой плавления 152 0С (разл.). При азидировании в среде диметилсульфоксида (ДМСО) наблюдается замещение как нитрогруппы, так и метилнитраминной группировки. В результате реакции получатся диазидодинитропиридин с Тпл 470С:
vNH 3300; v
1330;UasnO,1550
Строение полученных азидопроизводных доказано данными элементного анализа и спектроскопией. В результате проведённых исследований показано, что метилнитраминная группировка пиридинового цикла вступает в реакции нуклеофильного замещения в более мягких условиях по сравнению с ароматическим аналогом 3-метилнитроамино-2,4,6-тринитробензолом.
Экспериментальная часть
3-Амино-2,4,6-тринитропиридин. Через раствор 1 г. 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП 10 - 15 мл.бензола при температуре 0 - 5 0С пропускали ток сухого аммиака в течение 5 мин. Выпавший осадок 3-амино-2,4,6-ТНП отфильтровывали, промывали бензолом, сушили. Тпд 230 0С (разл., уксусная кислота). Выход 0,58 г. (57,2 %). Найдено, %: С -26,03; N - 30,12; Н - 1,60. С5Н5^06. Вычислено, %: С - 26,20; N - 30,56; Н - 1,3. ИК спектр, см-1: ис=с.с=н 16Щ ц 3400; 345°; ц 1340, 155°
3-Метиламино-2,4,6-тринитропиридин. Через
раствор 1 г. 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП в 10 - 15 мл.бензола при температуре 15 - 20 0С пропускали слабый ток сухого СН3^ЫН2 в течение 3 - 4 мин. Осадок 3 -метиламино-2,4,6-тринитропиридина отфильтровывали, промывали бензолом, сушили. Тпл. 159 - 160 0С (этанол). Выход 0,7 г. (72 %). Найдено, %: С - 29,86; N - 28,87; Н - 2,46. Вычислено, %: С - 29,63; N - 28,80; Н - 2,06. ИК спектр, см-1:
3-Фениламино-2,4,6-тринитропиридин. К раствору 0,75 г. 3-метилнитрамино-2,4,6-ТНП в 5 мл.метанола при 25 0С добавляли 0,56 г. анилина и перемешивали реакционную массу 20 - 30 мин. при температуре 25 0С. Отфильтровывали осадок, промывали эфиром. Тпл.174 0С (этанол). Выход 0,66 г. (71 %). Найдено, %; С - 43,42^ - 23,06; Н - 2,52. Вычислено, %: С - 43,40; N - 23,00; Н - 2,3. ИК спектр, см-1:
цс =С;С=Н
1580,1600; 1320; 1550; иш 3150 Я 0,86 (диоксан : хлороформ 1:10).
Калиевая соль 3-окси-2,4,6-тринитропиридина. К раствору 0,5 г. 3-метилнитрамино-2,4,6-тринитропиридина в 5 мл. этанола при температуре 20 - 25 0С приливали раствор 0,9 г. гидроокиси калия в 5 мл. этанола. Выпавший осадок калиевой соли 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина
отфильтровывали, промывали спиртом, сушили. Т пл. 226 0С (разл., 70 % этанол). Выход 0,3 г. (65 %). Найдено, %: С - 22,21; N - 42,14; Н - 0,29. С5Н^07К. Вычислено, %: С - 22,38; N - 41,79; Н -0,37.
Литература
[1] Поведение 3-аминопроизводных пиридина в реакциях нитрования/Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Собачкина Т.Н., Петров Е.С.//Вестник КТУ.-2012.-т.15.-В.16.с.-41-43.
[2] Поведение диаминопроизводных пиридина в реакциях нитрования/ Собачкина Т.Н., Гильманов Р.З., Петрова С.С., Петров Е.С., Мартынова Н.В.// Вестник КТУ.-2013.-т.12-В13. -с.33-34.
[3] Т.Н. Собачкина. ВВ на основе нитраминов ароматических и гетероциклических соединений: Дис. на учен.степ. канд. хим. наук/КХТИ. - 1984.
[4] Р.З. Гильманов. Синтез нитропроизводных пиридина с функциональными группами в 3 и 3,5 положениях как реагентов для создания ТВН: Дис. на учен.степ. канд. хим. наук/КХТИ. - 1981.
© Т. Н. Собачкина - канд. хим. наук, доц. каф. ХТОСА КНИТУ; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. ХТОСА КНИТУ; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Г. В. Андреева - ст. препод. той же кафедры, [email protected]; С. С. Петрова - асп. той же кафедры.
© T. N. Sobachkina - associate professor, KNRTU; R. Z. Gilmanov - Prof. KNRTU; I F. Falyahov - Prof. KNRTU; G. V. Andreeva - the senior instructor KNRTU, [email protected]; S. S. Petrova - the graduate student KNRTU.
