CC BY
59
УДК 547.02 547.87
И. Ф. Фаляхов, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов,
О. А. Ларионова, Г. Н. Пестерников
СООБЩЕНИЕ VII. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 3-НИТРО-2,6-ДИХЛОРПИРИДИНА
Ключевые слова: нитрование, 2,6-дихлорпиридина, кинетические закономерности, нитропиридин.
Изучены закономерности нитрования 2,6-дихлорпиридина и химические свойства 3-нитро-2,6-дихлорпиридина. Исследованы кинетические закономерности нитрования 2,6-дихлорпиридина в 85-94% серной кислоте при 200-кратном избытке азотной кислоты при 120°С, с контролем за скоростью нитрования. Найдено стандартное значение скорости нитрования 2,6-дихлорипиридина, которое характеризует его как сильно дезактивированное соединение.
Keywords: nitration, 2,6-dichloropyridine, kinetic patterns, nitropyridine.
Studied patterns of nitration of 2,6-dichloropyridine and chemical properties of 3-nitro-2 ,6-dichloropyridine. Investigated kinetic patterns of the nitration of 2,6-dichloropyridine in 85-94% sulfuric acid at 200 - fold excess of nitric acid at 120° C, with control over the rate of nitration. We found the standard speed of nitration of 2,6-dihloripiridina, which characterizes it as strongly deactivated the substance.
Галогенпиридины проявляют низкую реакционную способность в реакции нитрования. Так, 2-и 4-галогенпиридины вообще не вступают в нитрование, а 2,6-дихлорпиридин нитруется серноазотной кислотной смесью при температурах выше 1000С [1,2]. В настоящем сообщении нами подробно изучены закономерности нитрования 2,6-дихлорпиридина и химические свойства 3-нитро-2,6-ди-хлорпиридина.
Кинетические закономерности нитрования 2,6-дихлорпиридина исследованы нами при проведении реакции в 85-94% серной кислоте при 200-кратном избытке азотной кислоты при 120°С. Контроль за скоростью нитрования вели остановкой реакции путем восьмидесяти двух кратного разбавления равных объемов реакционной массы 95% серной кислотой. Достигаемое при этом постоянство значений оптических плотностей растворов во времени указывало на практически мгновенную остановку реакции. Константы скорости первого порядка рассчитывались по изменению концентрации продукта нитрования Х=305 нм (Еисх=480, Еко-неч =6436). Константы скорости второго порядка (К2) рассчитывали делением К1 на концентрацию азотной кислоты. Кинетические параметры и условия реакции обобщены в табл. 1 .
Таблица 1 - Кинетика нитрования 2,6-
дихлорпиридина в серной кислоте при 120°С
Концентрация H2SO4, мас. К2-104 л/моль2 Lgk2
94,5 0.50 -4,30
91,4 1,36 -3,87
88,4 0,58 -4,23
85,4 0,18 -4,74
Концентрация субстрата составила 10 моль/л
Стандартное значение скорости нитрования 2,6-дихлорипиридина (75% серная кислоты, 250С) составило величину 1дк2= -9,01 и характеризует его как сильно дезактивированное соединение. Реакционная способность 2,6-дихлорпиридина в 109 раз ниже бензола. Из-за низкой активности 2,6-дихлорпиридина синтез 3-нитро-2,6-дихлор-
пиридина приходится вести в жестких условиях. В 91% серной кислоте, в которой скорость нитрования максимальна, реакция завершается за три часа. Выход при этом составляет 82-83%.
3 -Нитро -2,6-дихлорпиридин представляет собой белые кристаллы с Тпл. 68°С. Он легко взаимодействует с аминами, например, аммиаком, метиламином, гидразином. Пропускание газообразного аммиака или метиламина через нагретый до 50°С раствор 3-нитро-2,6-дихлорпиридина в ДМФА приводит к образованию 2,6-диамино (диметиламино-) 3-нитропиридинов с количественными выходами.
Cl'
no2
R—NH2
Cl
ДМФА, 50° С
NH
no2
NH—R
где Р - Н, ОИэ.
Реакция с одним молем хлористого аммония приводит к 2-амино-3-нитро-6-хлорпиридину
no2
NH4Cl
этанол, 20° С
Cl
Cl'
N
,N02
4nh2
Взаимодействие 3 -нитро -2,6 -дихлорпири-
дина с гидразингидратом происходит уже при сливании спиртовых растворов замещением обоих атомов хлора. Выход 2,6-дигидразино-3-нитро-пиридина составляет 95%.
Реакция 3-нитро-2,6-дихлорпиридина с
двумя молями азида натрия в метаноле не останавливается на стадии образования 2,6-диазидо-3-нитропиридина, а завершается образованием 6-ази-до-2,3-С-пиридофуроксана:
R
В ИК-спектре продукта реакции присутствует полоса поглощения, соответсвующая азидной группе (2100 см-1) и 1635 см-1 , принадлежащая фу-роксановому циклу.
Гидролиз 3-нитро-2,6-дихлорпиридина легко проходит при нагревании его в 50% растворе едкого кали. Продукт выделяется в виде калиевой соли, обработка которой соляной кислотой дает 2,6-дигидрокси-3-нитропиридин с выходом 98%. Условия и результаты замещения галогена в 3-нитро-2,6-дихлорпиридине приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Взаимодействие 3-нитро-2,6-дихлор-пиридина с нуклеофильными реагентами
Экспериментальная часть
3-нитро-2,6-дихлорпиридин
К серно-азотной кислотной смеси, состоящей из 420 мл И2804 (<3=1,81 г/см3) и 210 мл ИМ03 (с1=1,50 г/см3) при комнатной температуре присыпали (1 моль) 2,6-дихлорпиридина и реакционную массу выдержали при температуре 105-1070С два часа. По окончании выдержки реакционную массу охладили и вылили в воду со льдом (5 л). Выпавший осадок отфильтровали. Выход 142 г (74%), Тпл. 680С (из метанола). Лит. д.[3] Тпл. 680С.
2,6-Диамино-3-нитропиридин В 50 мл ДМФА растворяли 19,2 г (0,1 моль) 3-нитро-2,6-дихлолрпиридина и при температуре 50°С через полученный раствор пропускали в течение часа газообразный аммиак. После охлаждения реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при 70°С. Выход 15, 0 г (98%), Тпл. 236°С (уксусная кислота). Найдено, %: С 38,93; Н 3,98; N 36, 34. С5И6^02. Вычислено, %: С 38,96; Н 3,89; N 36,36. ИК-спектр 3320 см-1 (N^1.
6-Азидо-2,3-С-пиридофуроксан
Растворяли в 90 мл метанола 19,2 (0,1 моль) 3-нитро-2,6-дихлорпиридина и к полученному раствору добавляли раствор 14 г (0,22 мол) азида натрия в 40 мл воды. Реакционную массу выдерживали в течение часа при комнатной температуре, выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой. Выход 17,1 г (98%), Тпл. 78-790С, 0,6 (хлороформ). ИК-спектр: 2150 см-1 (N3), 1635см-1-
(фуроксановое кольцо).Найдено, %: С 33,76; Н 1,16;
N 47,24. С5И^602. Вычислено, %: С 33,70; Н 1,12;
N 47,19.
Литература
1. Фаляхов И.Ф., Гильманов Р.З., Хайрутдинов Ф.Г.,Шарнин Г.П., Ахтямова З.Г. Вестник КТУ, №10, (2010).
2. Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Петров Е.С., Ахтямова З.Г. Вестник КТУ, №12, 30 (2012).
3. Патент ФРГ 1798797. РЖХим, 1976, 110176 П.
Реагент Условия реакции Продукт реакции о и н Выход, %
Раство- ритель о «и е «а 3 £ Н ^ V « е р И
Аммоний хлористый Спирт 20 5,0 2-амино-3- нитро-6- хлор пиридин 192 92,0
Аммиак водный ДМФА 50 1,0 -3 -о но н я ^ & 1 и 7? 1 6, 2, 236 96,0
Метиламин ДМФА 50 1,0 2,6-диметил- амино-3-нитро пиридин 156 98,0
% ъ Метанол 20 1,0 ^,0 я -,2 анин о о 3 иар Й а к ^ ^ к чо 78 96,0
и г: и £ л о н л Й М Кипячение 1,0 2,6-дигидро- изино-3-нитро- пиридин 96 95,0
к о и 50% вод. раствор Кипячение 1,0 2,6-дигидр- окси-3-нитро- пиридин 124 98,0
© И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ; Р. З. Гильманов -д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; О. А. Ларионова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; Г. Н. Пестерников - канд. хим. наук.
