CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 136
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА XXI. СИНТЕЗ 3,6-Д И АЦЕТИЛ КАРБАЗОЛА
В. П. ЛОГ1АТИНСКИИ, М. М. АНОСОВА, Л. П. КОНКИНА
(Представлена научным семинаром проблемных лабораторий химико-технологического факультета)
t
Предметом данной работы являлось изучение реакции ацилирова-ния карбазола с целью получения 3,6-диацетшжарбазола, который является промежуточным продуктом в синтезе 3,6-дивинилкарбазола, нового мономера на основе карбазола.
ГТо литературным данным, 3,6-диацетилкарбазол был получен .Плантам, Роджерсом и Вильямоом [1] путем обработки смеси карбазола и безводного хлористого алюминия е сероуглероде бромистым ацетилом >при нагревании с обратным холодильником в течение часа, а также Быу-Хоем и Руа [2] при обработке смеси карбазола и безводного хлористого алюминия раствором ацетилхлорида в сероуглероде и Митчеллом и Плантом [3] при ацетилировании карбазола уксусным ангидридом в нитробензоле. Выходы продукта во всех указанных работах авторы не указывают.
Нами 3,6-диацетил1карбазол получен при обработке смеси карбазола и безводного хлористого алюминия в сухом бензоле хлористым ацетилом (с добавкой 0,1 моля бромистого ацетила) в течение 2-х часов при охлаждении. При этом было изучено влияние на выход: а) количества хлористого ацетила; б) количества хлористого алюминия; в) продолжительности реакции; г) изменения температуры; д) количества растворителя (бензола). Результаты некоторых опытов приведены в табл. 1. В результате исследования были найдены оптимальные условия, в которых выход сырого продукта достигает 90% от теоретического. Чистый 3,6-диацетилкарбазол получается после 2-х# перекри-сталлизаций из этанола, в результате чего выход снижается до-53%. Оптимальными количествами реагентов (на моль карбазола) являются: 2,5 моля хлористого ацетила, 2,5 моля хлористого алюминия и 19 молей бензола при температуре 5°С и продолжительности реакции 2—2,5 часа.
\
Экспериментальная часть
Исходные реагенты: бензол, сухой, криоскопический; ацетилхло-рид и ацетилбромид, марки «чистый»; хлористый алюминий, безводный, марки «очищенный». Карбазол, марки «чистый», дополнительно перекристаллизовывался из этанола и имел т. пл. 241°С.
Таблица 1
№ П/'П Навеска карбазола г К о ацетилхлорйда личество хлористого алюминия бензола бремя реакции, час Температура, °С Выход перекристаллизованного продукта Температура плавления, °С
в молях *) мл в молях *) г в молях *) мл г % от тео-ретич.
1 5 2 4 2,5 9,99 19 50 3 5 1,42 19 233
2 5 2,25 4,8 2,5 9,99 19 50 3 5 1,78 24 233
3 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 3 5 3,28 44 232
4 5 ' 3 6,5 2,5 9,99 19 50 3 5 2,53 34 233
5 5 2,5 5,4 2 7,99 19 50 3 5 2,61 35 232
6 5 2,5 5,4 2,25 8,99 19 50 3 5 3,06 41 233
7 5 2,5 5,4 2,5 9,99 ^ 50 3 5 3,36 45 233
8 5 2,5 5,4 3 11,9 19 50 3 5 2,31 31 233
9 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 * 1 5 3,14 42 233
10 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 1,5 5 3,36. 45 232
И 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 2,5 5 3,58 48 232
12 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 3 5 3,28 44 233
13 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 3,5 5 2,46 33 233
14 5 2,5 • 5,4 2,5 9,99 19 50 '2 0 3,43 46 232
15 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 2 5 3,95 53 232
16 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 2 10 2,53 34 233
17 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 2 20 2,16 29 233
18 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 2 30 2,01 27 233
19 5 2,5 5,4 2,5 9,99 16 43 2 5 3,14 42 233
20 5 2,5 5,4 2,5 9,99 19 50 2 5 3,95 53 233
21 5 2,5 5,4 2,5 9,99 26 70 2 5 1,79 24 233
*) Количество ацетилхлорида, хлористого алюминия и бензола приведено в молях на моль карбазола.
3,6-д иацетилкарбазол
К смеси 5,0 г карбазола и 50 мл бензола добавлялось 9,99 г безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждалась в бане со снегом и при температуре 5°С к ней по каплям в течение 15—20 минут при интенсивном перемешивании прибавлялось 6,1 г ацетилхлорида и 0,17 г ацетилбромида. Реакция продолжалась при температуре 5°С в течение 2—2,5 часов при периодическом перемешивании. По окончании реакции в реакционную массу добавлялся лед, выпавший осадок отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции и дважды перекри-сталлизовывался из этанола. Выход 3,6-диацетилкарбазола с т. пл. 232—233°С составляет 3,95 г (53% от теоретического). 3,6-диацетилкар-базол кристаллизуется в виде бесцветных чешуек или игл, умеренно растворяется в нагретом этаноле и почти не растворяется в бензоле. Образует желтый пикрат с т. пл. 155—156,5°С.
Результаты анализов: найдено % : С 76,76; H 5,23; N5,67. Ci6H1302N. Вычислено %:С76,47; H5,21; N5,57.
* Выводы
1. Изучено влияние основных факторов на выход 3,6-диацетилкарбазола при ацетилировании карбазола ацетилхлоридом (с добавкой ацетилбромида) в бензоле в присутствии безводного хлористого алюминия.
2. Показано, что в оптимальных условиях 3,6-диацетшщарбазол может быть выделен с выходом 53% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. Plant, R. Rogers, S. Williams, J. Chem. Soc., 1935, 741.
2. N. Buu-Hoi, R. Roy er, Ree. trav. chim., 66, 533, 1947; C. A. 42, 5014, 1948.
3. D. Mitchell, S. Plant, J. Chem. Soc., 1936, 1295.
2, Зак. 63C3.
