CC BY
8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 175
1971
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
46. Ацетилирование 9-алкилкарбазолов уксусным ангидридом
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, М. М. СУХОРОСЛОВА, Г. В. СОЛОВЬЕВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
По литературным данным 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолы получались двумя способами: либо путем алкилирования 3,6-диацетилкарба-зола диметилсульфатом [1], а также при действии на калиевую соль 3,6-диацетилкарбазола йодистого этила, бромистого аллила или хлористого бензила [2], либо путем ацетилирования 9-алкилкарбазолов аце-тилхлоридом в присутствии безводного хлористого алюминия в сероуглероде [3] или сухом бензоле [4, 5]. Этим способом были получены 3,6-диацетильные производные 9-этил-, 9-н-бутил- и 9-изоамилкарбазо-лов с низкими выходами (10—22%) [4, 5].
В наших предыдущих сообщениях [6, 7] показано, что 3,6-диаце-тил-9-алкилкарбазолы получались при взаимодействии 9-алкилкарбазолов с ацетилхлоридом (ацетилбромидом) в присутствии безводного хлористого алюминия в бензоле при температуре 10—15°С в течение двух часов с выходами 42—85,5%.
В данной работе изучалась реакция ацетилирования 9-алкилкарбазолов уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия с целью получения 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолов. Работа включала исследования реакции ацетилирования 9-метилкарбазола по схеме:
и проверку оптимальных условий ацетилирования 9-метилкарбазола на других' 9-алкилкарбазолах.
При исследовании реакции ацетилирования 9-метилкарбазола уксусным ангидридом было изучено влияние количества хлористого алюминия, уксусного ангидрида, температуры, продолжительности реакции, а также влияние растворителей. Результаты некоторых опытов ацетилирования 9-метилкарбазола уксусным ангидридом без растворителя приведены в табл. 1.
В этих опытах были установлены следующие оптимальные количества реагентов (в молях на моль 9-метилкарбазола): уксусного ангид-рида-3 моля, безводного хлористого алюминия — 5 молей. Максималь-
сн3
сн3
ный выход продукта (62,6%) был достигнут при температуре 50°С за 1,5 часа при перемешивании реакционной массы.
При исследовании влияния растворителя были опробованы следующие вещества: бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлорэтан, толуол, метаксилол, хлорбензол, уксусный ангидрид. Лучшим растворителем оказался дихлорэтан, причем в его присутствии снижается, температура процесса до 30°С и несколько повышается выход 3,6-диаце-тил-9-метилкарбазола.
В оптимальных условиях, найденных для ацетилирования 9-метил-карбазола в отсутствие растворителя, было проверено ацетилирование 9-этил-, 9-н-пропил- и 9-н-амилкарбазолов. Оказалось, что эти оптимальные условия справедливы и для них, только изменяется температура. Так, для ацетилирования 9-этилкарбазола лучшие выходы получаются при температуре 10+2°С, а для 9-н-пропилкарбазола и 9-н-амил-карбазола — при 20+2°С (табл. 2).
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. Во всех опытах использовались: уксусный) ангидрид; бензол и другие растворители марки «чистые»: хлористый алюминий, безводный, марки «очищенный». 9-алкилкарбазолы получались по методике, описанной нами ранее [8, 9, 10].
3,6-диацетил-9-метилкарбазол
а) 1,81 г 9-метилкарбазола смешивались с 6,67 г безводного хлористого алюминия. При нагревании на водяной бане и интенсивном перемешивании в реакционную массу вводилось по каплям 2,85 мл уксусного ангидрида при температуре 48—52°С. Реакционная масса непрерывно; перемешивалась в течение 1,5 часов до ее загустевания, после чего она разлагалась льдом со слабым водным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывался, промывался холодной и горячей водой до нейтральной реакции. Сырой продукт (94% от теоретического) перекристаллизовывалс.я из бензола. Выход 3,6-диацетил-9-метилкарба-зола с т. пл. 194,5—195,5°С составляет 1,66 г (62,6% от теоретического).
б) 1,81 г 9-метилкарбазола растворялись в 4 мл дихлорэтана, в полученный раствор при перемешивании добавлялось 6,67 г безводного хлористого алюминия. При нагревании и интенсивном перемешивании в реакционную массу вводилось по каплям 2,85 мл уксусного ангидрида. Перемешивание продолжалось 1,5 часа при 30°С. Выделение продукта проводили вышеописанным способом. При перекристаллизации из бензола выделено 1,8 г (68,2% от теоретического) 3,6-диацетил-9-метилкар-базола с т. пл. 194—195°С.
3,6-д и а ц е т и л-9-э тилкарбазол
1,95 г 9-этилкарбазола смешивались с 6,67 г безводного хлористого алюминия. При интенсивном перемешивании при температуре 10+2°С к смеси добавлялось 2,85 мл уксусного ангидрида. Перемешивание продолжалось 1,5 часа при 10+2°С. Выделение продукта проводили вышеописанным способом. Выделено 1,88 г (60% от теоретического) 3,6-ди-ацетил-9-этилкарбазола с т. пл. 179—180°С (из бензола).
3,6-д и а ц е т и л-9-н-п ропилкарбазол
Из 2,09 г 9-н-пропилкарбазола, 6,67 г безводного хлористого алюминия и 2,85 мл уксусного ангидрида вышеописанным способом при 20+2°С было получено 1,35 г (46% от теоретического) 3,6-диацетил-9--н-пропилкарбазола с т. пл. 161,5—162,5°С (из бензола).
б
Таблица I
Ацетилнрованне 9-метилкарбазола уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия (без растворителя)
• § е» «ч» §§ о ае о с§ Я Продолжительность реакции,час ев Сырой продукт Продукт после перекристаллизации
» § О пэ А аз ДО о & * * Кол-во укс] ангидрида, 1 Кол-во хлор алюминия, . Температур реакции,°С выход, %от теоретического температу-плавле-пин, °С выход, %от теоретического температура плавления, °С
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 1,5 5 0,83 (50 мин.) 10-15 — 100—151 25,2 193—194
1 2,0 5 0,83 10—15 81,1 131—163 27,5 193-194
I 2,5 5 0,83 10—15 87,5 130—160 34 192,5—194
1 3,0 5 0,83 10-15 87,5 130—161 48 191,5-193
1 3,5 5 0,83 10—15 85,0 140-160 45,5 192,5-193
1 4,0 5 0,83 10—15 86,0 152—164 45,2 192,5—193
3 3,0 3,0 0,83 10-15 80,6 56—100 8,3 181—184
I 3,0 3,5 0,83 10—15 91,6 56—100 8,5 180—182
1 3,0 4,0 0,83 10—15 79,2 148-153 37,0 192,5—193,5
1 3,0 4,5 0,83 10—15 83,0 130—152 41,1 191,5—193
1 3,0 5,0 0,83 10-15 87,5 130-161 48,0 191,5-193
1 3,0 5,5 0,83 10—15 87,0 120—162 47,0 192—193
1 3,0 6,0 0,83 10—15 86,9 88—156 44,3 187—190
1 3,0 6,5 0,83 10—15 86,0 90-143 41,6 192
1 3,0 7,0 0,83 10—15 86,0 120—143 34,1 190—191
1 3,0 5,0 0,5 10-15 84,5 164-175 37,7 193,5—194
1 3,0 5,0 1,0 10-15 84,8 160—170 49,0 193-194,5
1 3,0 5,0 1,5 15 86,8 166-172 50,5 193—194,5
1 3,0 5,0 2,5 10-15 89,1 164-176 50,9 193—194,5
1 3,0 5,0 3,0 10-15 85,8 156-173 38,4 193-194
3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3.0 3,0 3,0
5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
-5-0 10 15 20 25 35 40 50 55 60 70
81,1 81,5
83.4
82.5 83,0 86,8 94,3 94,3 93,8 89,5 89,3 95,0
155—170
156—170
157—170 159-171 176—183 176-183 178—184 174—184 183—185
182— 184
183—184 185-188
39.5 39; 5 42,2
50.0 52,4 54,4 59,8 60,0
62.6
61.1 61,1 58,4
193,5-194,5 193—194,5 193—194 193—194 193—194,5 193,5—194,5
193—193,5 193,5—195
194,5—195,5
194—195
193-194,5
194-195
Влияние температуры на ацетилирование 9-алкилкарбазолов уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия (без растворителя)
Таблица 2
Температура реакции, °С 3,6-диацетил-9-этилкарбазол 3,6-диацетил-9-н-пропилкарбазол 3,6-диацетил-9-н-амилкарбазол
сырой после перекристал-лизацшу сырой после перекристаллизации сырой после перекристаллизации
выход, % температура плавления °С выход, о/ /О температура плавления, °С выход, % температура плавления, °С выход, 96 температура плавления, °С выход, 96 температура плавления, °С ВЫХОД, 96 температура плавления, °с:
-10 87,5 165-170 55,6 178,5-180 91,8 146-149 37,5 152,5-157 88,7 96 следы 120
0 91,1 146—150 40,8 160-163 84,1 125-132 следы 133-35
2 89,6 167—173 59,3 179—180
10 93 165-171 60 179—180 91 147—150 44,2 159,5-162 85,6 120-128 36 132 - 134
15 90,3 165—170 59,5 179—180
20 95,2 1А 7—152 45,9 160-162,5 93,4 123—130 39,5 132-134
25 93,9 166-170 57,3 179-180
30 88,4 146-151 38,7 161 — 163 84,1 120-123 34,3 133 -135
35 87,4 168—170 54,4 179 180
45 93 163-169 54,4 179-180
50 89,1 139-115 32,3 159 -160
3,6-д и а ц е т и л-9-н-а милкарбазол
Из 2,37 г 9-н-амилкарбазола, 6,67 г безводного хлористого алюминия и 2,85 мл уксусного ангидрида вышеописанным способом при 20+2°С было получено 1,27 г (39,5% от теоретического) 3,6-диацетил--9-н-ам.илкарбазола ст. пл. 132—434°С (из бензола). ^
Выводы
1. Показана возможность ацетилирования 9-алкилкарбазолов уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия.
2. Изучено влияние основных факторов на выход 3,6-диацетил-9-метилкарбазола.
3. Показано, что в оптимальных условиях 3,6-диацетил-9-алкилкар-базолы могут быть получены с выходами 40—68% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. Plant, К. Rogers, S. Williams. J. Chem. Soc., 741, 1935.
2. S. К a w a i a. a. J. Chem. Soc. Jap., P. C. S. 73, 103, 1952.
3. N. В u u -H o i , R. R о у e r. Ree. trav. chim. ,66, 533, 1947; C. A. 42, 5014, 1948.
4. N. Buu-Hoi, R. Royer. J. Org. Chem.,15, 123, 1950.
5. N. Buu-Hoi. J. Org. Chem., 16, 1198, 1951.
6. В. П. Л о п a T и h с к и й, Е, Е. С и р о т к и н a, M. М. Аносова. Вопросы химии, Труды ТГУ, выпуск II, 49, 1964.
7. В. П. Лопатинскнй, Е. Е. Си ротки на, M. М. Аносова, Т. В. Сони-на. Известия Томского политехнического института, 136, 18, 1965.
8. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н a, M. M. А н о с о в а. Известия Томского политехнического института, 111, 40, 1961.
9. В. П. Лопатинский, Е. Е. С и р о т к и н а, Л. И. M и с а й л о в а. Известия Томского политехнического института, 112, 39, 1963.
10. В. Г1. Лопатинский, Е. Е. Сиротки и а,М. М. Аносова, Т. Г. Тихонова, С. Ф. Павлов. Известия Томского политехнического института, 126, 58, 1964.
