CC BY
9
рата не сопрововдается принципиальными изменениями кинетических закономерностей протекания процессов.маесо- и теплообмена и химического реагирования. В связи с этим проектирование промышленной аппаратуры можно проводить на основе лабораторных исследований методом масштабного моделирования.
Литература .
1. Н.П.Курин, Н.Ф.Стась. 2ПХ, 44»
2. Н.П.Курин, Н.ФоСтась« ЖПХ, 44» 2251*
ИССШБДОВАШаЕ В ОБЛАСТИ 1ИШИ ПРОИЗБОдШхХ. КАРБАоОЛА. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМ ВЗММО^ЕИСТВШ ОКИСИ ОЛЕШЮВ С КАРБАЗОЛАМИ. В ¡ЦЕПОЧНОЙ СРЗДЕ. П. КИНЕТИКА ВЗАИЫОа^-СТВИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА С НИТРОКАРБАЗОЛАМИ.
И.П.Жеребцов,В.П.Лопатинский,С.ПоЮдина,В.В.ГальцоваД.Н.Зорина
Ранее / I / была изучена кинетика реакции 3-нитрокарбазо-ла (3-нк) с окисью пропилена в условиях основного катализа* Было показано, что реакция состоит из нескольких стадий, первой из которых является ионизация 3-нк под действием едкого кали и среды. Во второй, лимитирующей, стадии происходит образование тримолекулярного комплекса, состоящего из 3-нк, окиси пропилена и протонодонорного растворителя С спирта).
Интересно было проследить поведение нитрокарбазолов,имеющих как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители в ядре, в этой реакции на обеих стадиях«. Нами была изучена кинетика реакции в этиловом спирте для следующих ни-трокарбазолов: З-метил-6-нитрокарбазола (З-м-6-нк), З-хлор-6-нитрокарбазола (З-х-6-нк), З-йод-6-нитрокарбазола СЗ-й-6-нк) и 3,6-динитрокарбаз.ола 13,6-днк).
Все эти соединения являются слабыми кислотами, способными при ионизации давать, как и 3-нк, окрашенные анионы, оптические свойства Которых позволяют использовать фотометрический метод для контроля за непрореагировавшим нитрокарбазолом / 2 /.
Значения рКа витрокарбазолов как кислот приведены в таблице .
Таблица 1
Кинетические и термодинамические характеристики процесса
Т° « 50°С
Реагент . Р К а Н - Кэфф.Ю& сек""1 Е ккал/моль энтр. ед„
3,6-динитро-карбазол II, VI 12,07 3„59 10,97 17,36 16,45 -27,3 -27,9
10,83 12,38 19,25 14,35 -33,3
12,62 26,69 12,79 -37,4
3-йод-6-нит-рок а рбазол 13,77 13,92 29,00 43,30 19,60 17,25 -31,5
13,18 14,16 49-, 00 14,75 -39,3
• 14,96 52,00 14,60 -40,3
З-хлор-6- 13,89 18,90 13,62 -44,6
нитрокарба-зол 13,28 14,02 30,00 10,42 -54,0
14,20 35,10 9,60 -56,9
14,52 35,90 9,04 -58,4
3-нитро-#ар-базол 13,15 13,30 17,94 23,54 23 9.55 20,37 -4,9 -14,2
14 ДО 13,60 26,17 19,28 -17 „3
13,81 29,63 18,52 -19 5 5
З-метал-6- ыитрокарба- зол 13,76 14,01 5,36 10,25 21,93 18,30 X. -22,1"
14,28 14.47 17,49 17,40 -24
14,82 22,52 16,45 -26,4
Как видно из таблицы, чем выше кислотность нитрокарбазола, тем больше концентрация активной частицы - его аниона» вступающего в реакцию с окисью пропилена в лимитирующей стадии, конечно, при прочих равных условиях.
Как и для 3-нк / I /, аффективная константа (Кэфф) для всех его замещенных увеличивается с ростом функции кислотности Н". В логарифмических координатах эта зависимость имеет вид прямой линии с различными углами наклона для каждого замещенного нитрокарбазола. Откладывая логарифмы тангенсов этих углов на оси ординат и ©'-константы Гаммета на оси абсцисс, можно получить прямую с углом наклона,у? ~ +£),76, отражающим в нашем случае влияние заместителей на суммарную скорость процесса (коэффициент корреляции прямой 0,99).
Полученная абсолютная величинаJD свидетельствует о том, что введение заместителей в ядро 3-нк существенным образом меняет его поведение в изучаемой реакции» Причем, электроно-. акцепторные заместители способствуют увеличению эффективной скорости вследствие, вероятно, повышения степени ионизации, о чем Говорит положительный знак J) ♦
Поскольку обычно нуклеофильная способность аниона кислоты уменьшается с увеличением кислотности, можно предположить, что скорость лимитирующей стадии взаимодействия нитрокарбазо-лов с окисью пропилена должна падать с повышением кислотности замещенного нитрокарбазола.
Исследование лимитирующей стадии является предметом нашей дальнейшей работы.
Экспериментальная часть ^
3-нк получен по / 3 /, Т.пл. 214°. ч
З-й-6-нк получен нитрованием 3-йодкарбазола, Т.пл. 250°.
З-х-6-нк получен нитрованием 3-хлоркарбазола, Т.пл. 282-283°, по литературным данным / 4 / Т.пл. 284°.
3-й1н6-нк получен нитрованием 3-метилкарбазола, т.плД92°.
3,6-днк получен по / 5 /, т.пл. 383-384°.
*
Реакцию нитрокарбазолов с окисью пропилена изучали при начальных концентрациях нитрокарбазолов (2,34-4,06 М), едкого кали (0,0004-0,048 М) и избытке окиаи пропилена (10 молей).
Этиловый спирт очищали по известной методике / 6 Л Для измерения кажущихся констант скоростей реакций использовали фотометрический метод измерения концентрации нитрокарбазола, не вступившего в реакцию, описанной в / 2 /.
t
Литература
1. И.П.Жеребцов, В.П.Лолатинский, С.П.Юдина, З.А.Мичурина. Известия ТПИ, т.257, 1973.
2. В.П.Лопатянский, И.П.Жеребцов, С.П.Кйина, Л.П.Беляняна, Известия ТПИ, тот же сб.
3# Р#К#Эйхман, В.О.Лукашевич, Е.А.Силаева. ПОХ, 6, 93, 1939. 4 . Soc.; IIU, 1951.
bM^fyMtcL^C.V.RLto V сум СА&пь.;
29, JS8, 2474, 1964. ff ?
6. А.Вайсбергер и др. Органические растворителя. Изд. ИЛ, М., 1958,
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МОЛИБДЕНА МЕТОДОМ
ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ А. А. Ка шшн, В. Ф. Сляпченко, H.H. Зубкова
Известно, что методом инверсионной хронопотенциометрии возможно определение 10~ -5!0~6 М молибдена на ртутном электроде [1-3]. Показано, что введение определенных количеств (30/0
повышает чувствительность определения молибдена |"3 ]. Получены анодные пики Мо (У1) на графитовом электроде методом инверсионной вольтамперометрии , однако в этой работе для определения молибдена выбран очень сложный фон.
Нами изучена возможность определения методом ПН микроколичеств молибдена на более простых по составу фонах также с использованием графитового электрода.
Эксперимент выполнен на полярографе 0Н-Ю2, скорость изменения потенциала 500 мв/мин. В работе использован электролизер со вставными стаканчиками. Стандартные растворы молибдена готовили
из препарата (Мо Оц.
Четко выраженные анодные пики Мо (У1) получены на фоне
